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摘 要： 介紹了幾種納米材料的物理和化學制備方法,并對不同方法的優劣進行了討論。
摘要:介紹了幾種納米材料的物理和化學制備方法,并對不同方法的優劣進行了討論。
關鍵詞:納米材料,物理方法,化學方法
1引言
納米材料和納米科技被廣泛認為是二十一世紀最重要的新型材料和科技領域之一。早在二十世紀60年代,英國化學家Thomas就使用“膠體”來描述懸浮液中直徑為1nm-100nm的顆粒物。1992年,《Nanostructured Materials》正式出版,標志著納米材料學成為一門獨立的科學。納米材料是指任意一維的尺度小于100nm的晶體、非晶體、準晶體以及界面層結構的材料。當粒子尺寸小至納米級時,其本身將具有表面與界面效應、量子尺寸效應、小尺寸效應和宏觀量子隧道效應,這些效應使得納米材料具有很多奇特的性能。自1991年Iijima首次制備了碳納米管以來,一維納米材料由于具有許多獨特的性質和廣闊的應用前景而引起了人們的廣泛關注。納米結構無機材料因具有特殊的電、光、機械和熱性質而受到人們越來越多的重視。美國自1991年開始把納米技術列入“政府關鍵技術”,我國的自然科學基金等各種項目和研究機構都把納米材料和納米技術列為重點研究項目。由于納米材料的形貌和尺寸對其性能有著重要的影響,因此,納米材料形貌和尺寸的控制合成是非常重要的。作為高級納米結構材料和納米器件的基本構成單元(Bui1ding Blocks),納米顆粒的合成與組裝是納米科技的重要組成部分和基礎。本文簡單綜述了納米材料合成與制備中常用的幾種方法,并對其優劣進行了比較。
2納米材料的合成與制備方法
2.1物理制備方法
2.1.1機械法
機械法有機械球磨法、機械粉碎法以及超重力技術。機械球磨法無需從外部供給熱能,通過球磨讓物質使材料之間發生界面反應,使大晶粒變為小晶粒,得到納米材料。范景蓮等采用球磨法制備了鎢基合金的納米粉末。xiao等利用金屬羰基粉高能球磨法獲得納米級的Fe-18Cr-9W合金粉末。機械粉碎法是利用各種超微粉機械粉碎和電火花爆炸等方法將原料直接粉碎成超微粉,尤其適用于制備脆性材料的超微粉。超重力技術利用超重力旋轉床高速旋轉產生的相當于重力加速度上百倍的離心加速度,使相間傳質和微觀混合得到極大的加強,從而制備納米材料。劉建偉等以氨氣和硝酸鋅為原料,應用超重力技術制備粒徑20nm—80nm、粒度分布均勻的ZnO納米顆粒。
2.1.2氣相法
氣相法包括蒸發冷凝法、溶液蒸發法、深度塑性變形法等。蒸發冷凝法是在真空或惰性氣體中通過電阻加熱、高頻感應、等離子體、激光、電子束、電弧感應等方法使原料氣化或形成等離子體并使其達到過飽和狀態,然后在氣體介質中冷凝形成高純度的納米材料。Takaki等在惰性氣體保護下,利用氣相冷凝法制備了懸浮的納米銀粉。杜芳林等制備出了銅、鉻、錳、鐵、鎳等納米粉體,粒徑在30nm—50 nm范圍內可控。魏勝用蒸發冷凝法制備了納米鋁粉。溶液蒸發法是將溶劑制成小滴后進行快速蒸發,使組分偏析最小,一般可通過噴霧干燥法、噴霧熱分解法或冷凍干燥法加以處理。深度塑性變形法是在準靜態壓力的作用下,材料極大程度地發生塑性變形,而使尺寸細化到納米量級。有文獻報道,Φ82mm的Ge在6GPa準靜壓力作用后,再經850℃熱處理,納米結構開始形成,材料由粒徑100nm的等軸晶組成,而溫度升至900℃時,晶粒尺寸迅速增大至400nm。
2.1.3磁控濺射法與等離子體法
濺射技術是采用高能粒子撞擊靶材料表面的原子或分子,交換能量或動量,使得靶材料表面的原子或分子從靶材料表面飛出后沉積到基片上形成納米材料。在該法中靶材料無相變,化合物的成分不易發生變化。目前,濺射技術已經得到了較大的發展,常用的有陰極濺射、直流磁控濺射、射頻磁控濺射、離子束濺射以及電子回旋共振輔助反應磁控濺射等技術。等離子體法是利用在惰性氣氛或反應性氣氛中通過直流放電使氣體電離產生高溫等離子體,從而使原料溶液化合蒸發,蒸汽達到周圍冷卻形成超微粒。等離子體溫度高,能制備難熔的金屬或化合物,產物純度高,在惰性氣氛中,等離子法幾乎可制備所有的金屬納米材料。
以上介紹了幾種常用的納米材料物理制備方法,這些制備方法基本不涉及復雜的化學反應,因此,在控制合成不同形貌結構的納米材料時具有一定的局限性。
2.2化學制備方法
2.2.1溶膠—凝膠法
溶膠—凝膠法的化學過程首先是將原料分散在溶劑中,然后經過水解反應生成活性單體,活性單體進行聚合,開始成為溶膠,進而生成具有一定空間結構的凝膠。Stephen等利用高分子加成物(由烷基金屬和含N聚合物組成)在溶液中與H2S反應,生成的ZnS顆粒粒度分布窄,且被均勻包覆于聚合物基體中,粒徑范圍可控制在2nm-5nm之間。Marcus Jones等以CdO為原料,通過加入Zn(CH?3)?2和S[Si(CH?3)?3]?2制得了ZnS包裹的CdSe量子點,顆粒平均粒徑為3.3nm,量子產率(quantum yield,QY)為13.8%。
2.2.2離子液法
離子液作為一種特殊的有機溶劑,具有獨特的物理化學性質,如粘度較大、離子傳導性較高、熱穩定性高、低毒、流動性好以及具有較寬的液態溫度范圍等。即使在較高的溫度下,離子液仍具有低揮發性,不易造成環境污染,是一類綠色溶劑。因此,離子液是合成不同形貌納米結構的一種良好介質。Jiang等以BiCl3和硫代乙酰胺為原料,在室溫下于離子液介質中合成出了大小均勻的、尺寸為3μm—5μm的Bi2S3納米花。他們認為溶液的pH值、反應溫度、反應時間等條件對納米花的形貌和晶相結構有很重要的影響。他們證實,這些納米花由直徑60nm—80 nm的納米線構成,隨老化時間的增加,這些納米線會從母花上坍塌,最終形成單根的納米線。趙榮祥等采用硝酸鉍和硫脲為先驅原料,以離子液為反應介質,合成了單晶Bi2S3納米棒。
2.2.3溶劑熱法
溶劑熱法是指在密閉反應器(如高壓釜)中,通過對各種溶劑組成相應的反應體系加熱,使反應體系形成一個高溫高壓的環境,從而進行實現納米材料的可控合成與制備的一種有效方法。Lou等采用單源前驅體Bi[S?2P(OC?8H??17)2]3作反應物,用溶劑熱法制得了高度均勻的正交晶系Bi?2S?3納米棒,且該方法適于大規模生產。Liu等用Bi(NO3)3•5H2O、NaOH及硫的化合物為原料,甘油和水為溶劑,采用溶劑熱法在高壓釜中160℃反應24-72 h制得了長達數毫米的Bi2S3納米帶。
2.2.4微乳法
微乳液制備納米粒子是近年發展起來的新興的研究領域,具有制得的粒子粒徑小、粒徑接近于單分散體系等優點。1943年Hoar等人首次報道了將水、油、表面活性劑、助表面活性劑混合,可自發地形成一種熱力學穩定體系,體系中的分散相由80nm- 800nm的球形或圓柱形顆粒組成,并將這種體系定名微乳液。自那以后,微乳理論的應用研究得到了迅速發展。1982年,Boutonnet等人應用微乳法,制備出Pt、Pd等金屬納米粒子。微乳法制備納米材料,由于它獨特的工藝性能和較為簡單的實驗裝置,在實際應用中受到了國內外研究者的廣泛關注。
4結論
納米材料由于具有特異的光、電、磁、催化等性能,可廣泛應用于國防軍事和民用工業的各個領域。它不僅在高科技領域有不可替代的作用,也為傳統的產業帶來生機和活力。隨著納米材料制備技術的不斷開發及應用范圍的拓展,工業化生產納米材料必將對傳統的化學工業和其它產業產生重大影響。但到目前為止,開發出來的產品較難實現工業化、商品化規模。主要問題是:對控制納米粒子的形狀、粒度及其分布、性能等的研究很不充分;納米材料的收集、存放,尤其是納米材料與納米科技的生物安全性更是急待解決的問題。這些問題的研究和解決將不僅加速納米材料和納米科技的應用和開發,而且將極大地豐富和發展材料科學領域的基礎理論。