發(fā)布時(shí)間：2021-07-29所屬分類：免費(fèi)文獻(xiàn)瀏覽：1次
摘 要： 電池
《電解液添加劑對(duì)鋰離子電池性能的影響》論文發(fā)表期刊：《電池》；發(fā)表周期：2020年06期
《電解液添加劑對(duì)鋰離子電池性能的影響》論文作者信息：張榮剛（1976-），男，福建人，福建師范大學(xué)福清分校電子與信息工程學(xué)院副教授，研究方向：新能源技術(shù)，本文聯(lián)系人；張玉璽（1982-），男，河南人，福建冠城瑞閩新能源科技有限公司高級(jí)工程師，研究方向：動(dòng)力鋰離子電池開發(fā)；吳承燕（1987-），女，北京人，福建師范大學(xué)福清分校海洋與生化工程學(xué)院講師，研究方向：化學(xué)生物學(xué)；呂 娟（1981-），女，河南人，福建冠城瑞閩新能源科技有限公司高級(jí)工程師，研究方向：動(dòng)力鋰離子電池開發(fā)。
摘要：用阻抗和循環(huán)測(cè)試，研究電解液添加劑對(duì)鋰離子電池性能的影響。基礎(chǔ)電解液為1 mol/L LiPF/EC+EMC+DEC+PC(質(zhì)量比25：50：20：5)，A.B、C、D和E組電解液的添加成分分別為：1.0%碳酸亞乙烯酯(VC)+1.0%亞硫酸丙烯酯(PS)+0.5%碳酸乙烯亞乙酯(VEC)：1.5%甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS)+1.0%二氟雙草酸磷酸鋰(LiDFOP);1.0%硫酸亞乙烯酯(DTD)+0.5%VEC+ 1.0%LiDFOP：1.0%MMDS+0.5%VEC+1.0%LiDFOP和1.5%DTD+1.0%LiDFOP，A、B、C、D和E組電解液在-10℃下的電荷傳遞阻抗(R.)分別為1600 m2.312 m2.698 m2，572 m2和256 m2;電池在55 ℃下的1.0C循環(huán)(2.7-4.2V)壽命分別為1300次、590次、940次、970次和450次。VC、VEC和PS的低溫充電性能較差：MMDS、DTD和LiD-FOP不能形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜，高溫循環(huán)性能較差。VEC搭配MMDS、DTD和LiDFOP，高低溫性能良好。
關(guān)鍵詞：鋰離子電池;電解液;添加劑;低溫充電;阻抗;循環(huán)壽命
Abstract: Effects of electrolyte additive on the performance of Liion battery were investigated by impedance and eycle tests. The base electrolyte was 1 mol/L LiPF,/EC+EMC+DEC+PC (mass ratio 25:50:20:5) . The additives added in electrolytes group A, B, C, D and E were 1.0% vinylene carbonate (VC) +1.0% propylene sulfite (PS) +0. 5% vinyl ethylene carbonate (VEC) , 1.5%methylene methanedisulfonate (MMDS) +1.0% lithium difluorodioxaltophosphate (LiDFOP) , 1.0% ethylene sulfate (DTD) +0.5% VEC+1.0% LiDFOP, 1.0% MMDS +0.5% VEC +1.0 % LiDFOP, 1.5% DTD + 1. 0% LiDFOP, respectively. The charge-transfer resistance (R) of electrolytes group A, B, C, D and E at-10 ℃ were 1 600 ml, 312 ml, 698 m2, 572 mQ and 256 m, the cycle life of battery at 55 ℃ with 1.0 C(2. 7-4. 2 V) was 1 300 times, 590 times, 940 times,970 times and 450 times, respectively. VC, VEC and PS had poor charge performance at low-temperature. While MMDS, DTD and LiDFOP could not form stable solic electrolvte interface (SEI) film, which led to poor high-temperature cycle performance. VEC with MMDS, DTD and LiDFOP had a fine high and low temperature performance
Key words : Li-ion battery; electrolyte; additive; low temperature charging; resistance; cycle life
低溫充電，尤其是快速充電，容易造成鋰離子電池負(fù)極表面大面積析鋰，導(dǎo)致短路，引發(fā)安全事故。引起Li"在負(fù)極表面析出的原因[主要有：①低溫下電解液的電導(dǎo)率變小;②電極與電解液界面阻抗增大;③低溫下電極與電解液界面的電荷傳遞阻抗(R.)變大：④Li"在電極活性材料內(nèi)部的擴(kuò)散速度變慢。Li'的擴(kuò)散速度與活性材料的種類和結(jié)構(gòu)有關(guān)：其他3個(gè)原因均與電解液密切相關(guān)。馬士平等回發(fā)現(xiàn)，添加2%硫酸亞乙烯酯(DTD)+1%甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS)復(fù)合添加劑，可降低LiNias Mna，Coa 102的i力阻抗：姚宜穩(wěn)等[向電解液中引入體積分?jǐn)?shù)0.01%的DTD，電池總阻抗降低，循環(huán)穩(wěn)定性提高：余新喜等發(fā)現(xiàn)，亞硫酸丙烯酯(PS)添加量為3%時(shí)，電池以500 mA在3.0-4.2 V循環(huán)200次，容量保持率為99%，比不含PS時(shí)提高了8%;王正等回發(fā)現(xiàn)，DTD的含量為2%時(shí)，能改善電芯的低溫放電性能。單一添加劑的局限性多，需要發(fā)揮各添加劑之間的協(xié)同作用。目前，商業(yè)化的鋰離子電池功能電解液往往要使用4-7種添加劑來改善性能，而相關(guān)報(bào)道不多。
本文作者將鋰離子電解液傳統(tǒng)的添加劑碳酸亞乙烯酯(VC)、PS、碳酸乙烯亞乙酯(VEC)與低阻抗添加劑MMDS二氟雙草酸磷酸鋰(LiDFOP)、DTD配合使用，分析影響電池低溫充電的因素，以期改善電池的低溫充電性能。
1實(shí)驗(yàn)
1.1 電解液的制備
基礎(chǔ)電解液中溶質(zhì)六氟磷酸鋰(LiPF，日本產(chǎn)，99.9%)的濃度為1 mol/L，溶劑碳酸乙烯酯(EC，深圳產(chǎn)，電池級(jí))、碳酸甲乙酯(EMC，深圳產(chǎn)，電池級(jí))、碳酸二乙酯(DEC，深圳產(chǎn)，電池級(jí))和碳酸丙烯酯(PC，深圳產(chǎn)，電池級(jí))的質(zhì)量比為25：50：20：5.
A、B、C、D和E組的添加劑分別為：1.0%vc(廈門產(chǎn)，電池級(jí))+1.0%PS(廈門產(chǎn)，電池級(jí))+0.5%VEC(廈門產(chǎn)，電池級(jí))：1.5%MMDS(廈門產(chǎn)，電池級(jí))+1.0%LiDFOP(深圳產(chǎn)，電池級(jí));1.0%DTD(廈門產(chǎn)，電池級(jí))+0.5%VEC+1.0%LiDFOP：1.0%MMDS +0.5%VEC + 1.0%LiDFOP;1.5%DTD+1.0%LiDFOP.
1.2 電池的組裝
將LiNi，sMnsCo1s02(北京產(chǎn)，電池級(jí))、導(dǎo)電炭黑SP(北京產(chǎn)，電池級(jí))、導(dǎo)電碳納米管(CNT，北京產(chǎn)，電池級(jí))和聚偏氟乙烯(PVDF，法國(guó)產(chǎn)，電池級(jí))按質(zhì)量比95.5：2.0：0.5：
2.0加到N-甲基吡咯烷酮(NMP，上海產(chǎn)，電池級(jí))中，制成正極漿料，涂覆在16 um厚的鋁箔(天津產(chǎn)，電池級(jí))表面，在95 ℃下真空(真空度為-0.09 MPa，下同)干燥30 min，再輥壓至壓實(shí)密度為3.3 g/cm3，沖切成585 mmx57.5 mm的正極片(活性物質(zhì)含量為8.35 g)。
將人造石墨(天津產(chǎn)，電池級(jí))、導(dǎo)電炭黑、羧甲基纖維素鈉(CMC，日本產(chǎn)，電池級(jí))和丁苯橡膠(SBR，日本產(chǎn)，電池級(jí))按質(zhì)量比96.0：1.0：1.2：1.8加到去離子水中，制成負(fù)極漿料，涂覆在8um厚的銅箔(惠州產(chǎn)，電池級(jí))表面，在85℃下真空干燥 30 min，再輥壓至壓實(shí)密度為 1. 45 g /cm3，沖切成660mmx59mm的負(fù)極片(活性物質(zhì)含量為4.3g)。將負(fù)極、正極與16 um厚的SH716W14型隔膜(深圳產(chǎn))卷繞起來，封裝在152 um厚的鋁塑膜(日本產(chǎn))中，制成額定容量為1.2 Ah的357278型軟包裝鋰離子電池。電池按所用電解液組別對(duì)應(yīng)編號(hào)。
1.3電化學(xué)性能測(cè)試
1.3.1 低溫循環(huán)性能測(cè)試
在室溫下，用CT-4008-5V6A充放電測(cè)試儀(深圳產(chǎn))將制備的電池以1.0C放電至2.7 v，再在低溫試驗(yàn)箱(廣東產(chǎn))中于-10℃下靜置8 h，按標(biāo)準(zhǔn)充放電制度進(jìn)行10次低溫循環(huán)。標(biāo)準(zhǔn)充放電制度為：0.1 C充電至4.2 v，靜置10 min：0.5 C恒流放電至2.7 v，靜置60 min.
1.3.2 不同溫度下的交流阻抗測(cè)試
將制備的電池在室溫下以1.0C電流放電至2.7 v，靜置10 min，1.0 C恒流充電20 min;調(diào)整電池的荷電狀態(tài)(SOC)為30%，再在不同溫度(25 ℃.10 ℃.0℃和-10℃)下靜置8h，用Zahner ZENNIUM型電化學(xué)工作站(德國(guó)產(chǎn))測(cè)試電池的交流阻抗譜，測(cè)試頻率為3x10-3-4x 10 Hz，交流振幅為1 mV.
1.3.3 循環(huán)性能測(cè)試
循環(huán)壽命測(cè)試：將預(yù)充電后的電池分別在(25±3)℃或(55±3)℃下擱置12 h，并在相應(yīng)溫度下進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試。按標(biāo)準(zhǔn)充放電制度充放電，循環(huán)1000次或容量衰減至初始容量的80%時(shí)，停止測(cè)試。
2結(jié)果與討論
2. 1 低溫循環(huán)性能測(cè)試
-10 ℃下不同電解液電池的循環(huán)性能見圖 1。
從圖1可知，在-10 ℃下，B.C、D和E組電池在循環(huán)過程中容量幾乎沒有衰減，具有良好的充放電可逆性;A組電池容量衰減很快，3次循環(huán)后容量加速衰減，循環(huán)10次，容量衰減至初始值的92%左右，說明A組電解液在-10℃循環(huán)過程中發(fā)生了明顯的不可逆副反應(yīng)。盡管B、C、D和E組電池的容量保持率幾乎不變，但容量發(fā)揮仍有差異，C、D組的容量發(fā)揮稍低于B、E組.B.C、D和E組電池-10℃下的可逆容量差異，僅是電解液在正負(fù)極界面的極化不同，極化越嚴(yán)重，放電過程中電池的端電壓越低，導(dǎo)致提前到達(dá)放電截止電壓。C、D組負(fù)極極化并未達(dá)到析鋰電位，因此盡管放電容量稍低，但沒有引起容量快速衰減。
圖2中，高頻區(qū)在-/"軸上的截距R，為電池的電解液電阻和極片焊接引起的接觸電阻;中高頻區(qū)域的SEI膜阻抗(R.)對(duì)應(yīng)電子在活性材料顆粒內(nèi)部的輸運(yùn)有關(guān)的半圓：中頻區(qū)域的R，對(duì)應(yīng)電荷傳遞過程有關(guān)的半圓，是低溫下電池放電的控制步驟1;低頻區(qū)是與擴(kuò)散過程相關(guān)的直線，表現(xiàn)了Li"在活性材料顆粒內(nèi)部的固體擴(kuò)散過程，可用Warburg阻抗(z2)來表示。在25 ℃下，A，B.C、D和E組電池的R，均分布在40-45 m2，R，分別為40.0 m0.16.5 m2.25.5 m223.0m2和14.5 m2，說明VC+PS組合在電極界面的成膜較厚，阻抗較大，而DTD.LiDFOP和MMDS的阻抗較低，更適合在低溫下使用。從圖3可知，在-10℃下，電池的R，分布在40-60 m2，變化不顯著。R，的變化主要代表電解液阻抗的變化，表明溫度對(duì)電解液電阻的影響不是電池低溫阻抗增加的主因。隨著環(huán)境溫度的降低，C、D組電池的阻抗增加高于A、B組電池，進(jìn)一步證實(shí)C、D組電池-10℃低溫放電容量低是電池阻抗增加、極化增強(qiáng)所致。
不同溫度下不同電解液電池的Ra見表1。
從表 1 可知，A 組電池在 25 ℃、10 ℃、0 和-10 ℃ 下的
Rct分別為 40 mΩ、150 mΩ、440 mΩ 和 1 600 mΩ，Rct的增加是在-10℃低溫下，對(duì)經(jīng)過和未經(jīng)過循環(huán)的充滿電態(tài)的電池進(jìn)行拆解，并對(duì)電池負(fù)極進(jìn)行對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)未經(jīng)過低溫循環(huán)測(cè)試的各組電池充滿電后負(fù)極界面均呈金黃色，說明滿電態(tài)石墨負(fù)極完全轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)ic，，無任何灰色泥狀金屬鋰析出現(xiàn)象。經(jīng)過-10℃低溫循環(huán)后，A組電池負(fù)極界面出現(xiàn)大面積灰色金屬鋰析出。說明低溫下A組電池電化學(xué)反應(yīng)滯后，極化增大、阻抗增大，負(fù)極電位低于析鋰電位，造成鋰離子由池在負(fù)極表面的t面積析出，這種狀況出現(xiàn)在電池實(shí)際應(yīng)用過程中很容易引發(fā)電池起火等安全事故。
2. 2 不同電解液電池的阻抗對(duì)比
不同環(huán)境溫度下各組電池的交流阻抗譜見圖 3。
低溫下電池阻抗增加的主要因素。隨著溫度的降低，各組電池的 Rct迅速增大。在室溫下，各組電池的 Rct較小，絕對(duì)值相差不大，但當(dāng)溫度降低到-10 ℃ 時(shí)，絕對(duì)值相差很大。室溫下電池阻抗細(xì)微的差異，在低溫下會(huì)急劇放大。Rct反映了電池電化學(xué)反應(yīng)速度，應(yīng)符合阿倫尼烏斯方程:
不同電解液電池 lnRct對(duì) 1 /T 的關(guān)系圖見圖 3。
從圖 3 可知，lnRct與 1 /T 的線性關(guān)系，符合阿倫尼烏斯公式，由此得到 A、B、C、D 和 E 組電池 Rct 的活化能分別為-68. 49 kJ、- 61. 70 kJ、- 59. 68 kJ、- 54. 79 kJ 和- 53. 31 kJ。使用高阻抗電解液的電池，電荷轉(zhuǎn)移活化能比較高，阻抗受溫度的影響更大，在低溫下使用時(shí)，更容易析鋰，引發(fā)安全事故。
2. 3 循環(huán)性能對(duì)比
各組電池在不同環(huán)境溫度下的 1. 0 C 循環(huán)性能見圖 4。
從圖4(a)可知，A組電池的高溫循環(huán)壽命最好，預(yù)期循環(huán)壽命1300次，C、D組電池高溫壽命約940次和970次，B.E組電池最差，高溫循環(huán)壽命為590次和450次。電池的高溫循環(huán)壽命與電池的阻抗關(guān)系很大，較高的阻抗意味著較厚的SE1膜，更穩(wěn)定的電解液/電極界面和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。
B.E組電池分別在400次和200次循環(huán)后出現(xiàn)容量加速衰減趨勢(shì)，說明隨著循環(huán)的進(jìn)行，電解液添加劑已不能及時(shí)修復(fù)電極/電解液界面，SEI膜出現(xiàn)破損，副反應(yīng)加速進(jìn)行，導(dǎo)致容量加速衰減。
從圖4(b)可知，室溫下，A組電池循環(huán)壽命預(yù)計(jì)為4500次，C、D組電池循環(huán)壽命預(yù)計(jì)為3 670和3480次，C、D組電池循環(huán)壽命預(yù)計(jì)為3 160次和3000次。室溫下各組電池的循環(huán)壽命差異并不像高溫循環(huán)一樣顯著，說明室溫下電極1電解液界面較穩(wěn)定，副反應(yīng)進(jìn)行得較慢，符合阿倫尼烏斯公式，因此，室溫下電池的循環(huán)性能更好。
3 結(jié)論
在相同的電極結(jié)構(gòu)和正負(fù)極活性材料條件下，電解液添加劑對(duì)鋰離子電池性能的影響很大。VC、VEC和PS等常規(guī)電解液添加劑的阻抗普遍較大。雖然高溫和室溫下使用常規(guī)的電解液添加劑電池的循環(huán)性能較好，但低溫下的充電性能差。拆解-10℃下經(jīng)過和未經(jīng)過0.1 C/0.5C循環(huán)的不同組別滿電態(tài)電池發(fā)現(xiàn)，電池循環(huán)后負(fù)極表面發(fā)生析鋰，導(dǎo)致電池容量快速衰減，極易引發(fā)安全事故，并不適合復(fù)雜氣象環(huán)境條件下的應(yīng)用.MMDS.DTD、LiDFOP等添加劑具有較低的阻抗，低溫性能較好，但不能在電極和電解液界面形成穩(wěn)定的SEI膜，高溫循環(huán)性能較差。采用高阻抗的VEC搭配低阻抗添加劑MMDS、DTD.LiDFOP，較大幅度地降低了電池的阻抗，尤其是低溫下的阻抗，解決了常規(guī)添加劑低溫充電析鋰的問題。
常規(guī)添加劑和低阻抗添加劑的配合使用，可在兼顧55 ℃高溫性能的同時(shí)改善低溫性能，得到高低溫性能優(yōu)良的鋰離子電池。多種添加劑配合使用，可充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)，形成互補(bǔ)，但各添加劑之間如何優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)及相關(guān)機(jī)理還要進(jìn)一步研究。電池阻抗對(duì)溫度的變化很好地符合阿倫尼烏斯公式，因此可通過測(cè)試電池在某一溫度下的阻抗，推測(cè)在其他溫度下的阻抗，為評(píng)測(cè)該電池是否適合低溫應(yīng)用提供了便捷的評(píng)價(jià)方法。
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