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摘 要： 北華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)
《玉米秸稈生物質(zhì)炭對(duì)廢水中苯酚的吸附性能》論文發(fā)表期刊：《北華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)》；發(fā)表周期：2021年01期
《玉米秸稈生物質(zhì)炭對(duì)廢水中苯酚的吸附性能》論文作者信息：劉輝( 1978—) ，男，碩士，副教授，主要從事環(huán)境安全研究．
摘要: 以農(nóng)業(yè)廢棄物玉米秸稈為原料制備生物質(zhì)炭，研究其對(duì)廢水中苯酚的吸附性能. 結(jié)果表明: 玉米秸稈生物質(zhì)炭吸附苯酚的平衡時(shí)間為 180 min，隨著溶液 pH 的升高吸附量降低，吸附劑最佳投加量為 10 g /L; 在最佳吸附條件下，苯酚的吸附去除率達(dá)到 98. 85% ，吸附量高達(dá) 44. 25 mg /g; 溫度對(duì)苯酚吸附的影響不明顯; 玉米秸稈生物質(zhì)炭對(duì)苯酚的吸附可以用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合，吸附平衡符合 Langmuir 等溫方程; 玉米秸稈生物質(zhì)炭吸附苯酚的過(guò)程是吸熱、自發(fā)過(guò)程，溫度升高有利于吸附.
關(guān)鍵詞: 玉米秸稈; 生物質(zhì)炭; 苯酚; 吸附動(dòng)力學(xué); 吸附熱力學(xué)
Abstract: The adsorption of phenol in waste water by biomass carbon made from agricultural waste corn stalk was studied. The results showed that the adsorption equilibrium time was 180 min，and the adsorption amount decreased with the increase of pH，the optimum dosage of adsorbent was 10 g /L. Under the optimum adsorption conditions，the removal rate of phenol is 98. 85% ，and the adsorption capacity of phenol is 44. 25 mg /g. The effect of temperature on the adsorption of phenol is not obvious. The adsorption equilibrium of phenol on biomass carbon of corn stalk can be fitted by quasi-second-order kinetic equation，and the adsorption equilibrium accords with Langmuir isotherm equation. The adsorption process of phenol by corn straw biomass carbon was endothermic and spontaneous，and higher temperature was favorable for adsorption.
Key words: corn straw; biomass carbon; phenol; adsorption kinetics; adsorption thermodynamics
含酚廢水主要來(lái)自焦化廠( 尤其是低溫土法煉焦) 、煤氣廠、石油化工廠、絕緣材料廠等[1-2]. 由于苯酚有毒性、腐蝕性[3]，給人體健康造成嚴(yán)重威脅[4]，因此，對(duì)含酚廢水加以處理尤為重要. 利用吸附法處理含酚廢水是應(yīng)用較為廣泛的方法[5]，其中，生物質(zhì)炭處理含酚廢水效果較好[6]. 農(nóng)業(yè)廢棄物中含有大量的纖維類物質(zhì)，可為制備生物質(zhì)炭提供原料[7-8]. 大量研究表明，生物質(zhì)炭對(duì)苯酚、多環(huán)芳烴、除草劑等有機(jī)物有很好的去除效果. 因此，本次研究以成本低廉的農(nóng)業(yè)廢棄物———玉米秸稈制備的生物質(zhì)炭作為吸附劑處理含酚廢水，研究不同條件下玉米秸稈生物質(zhì)炭對(duì)苯酚的吸附性能以及吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)特性，以期開(kāi)發(fā)出一種有效且廉價(jià)的廢水凈化吸附劑，緩解資源不足，減少環(huán)境污染，提高農(nóng)業(yè)綜合效益.
1材料儀器與方法1.1材料與試劑
試驗(yàn)用試劑為苯酚、磷酸、鹽酸、氫氧化鈉，均為分析純：水為去離子水：玉米秸稈取自黑龍江省慶安縣富強(qiáng)村玉米種植區(qū).
1.2 器
儀器有19系列紫外分光光度計(jì)、GWA-JN4+20型超純水器、J2組織搗碎機(jī)、CS101AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱、SX-A-01馬弗爐、FA2004N型電子天平、PHS-3C酸度計(jì)、HZQ-C空氣浴振蕩器、wQs-S數(shù)顯振動(dòng)篩、HS-50恒溫恒濕箱.
1.3 玉米秸稈生物質(zhì)炭制備
將收集的農(nóng)業(yè)廢棄物-玉米秸稈剔除殘留的玉米葉后，清洗，晾干，切成10cm左右的小段.在105 ℃
烘干、粉碎后過(guò)20目篩，將粉碎后的玉米秸稈用50%磷酸活化劑溶液按固液比1：2均勻混合，于25 ℃
150r/min下振蕩30 min，反復(fù)振蕩2-3次，使之充分混勻，放置24 h后移至帶蓋坩堝，置于馬弗爐中，400
℃活化4 h0.取出冷卻，以1%稀鹽酸洗滌，去離子水清洗數(shù)次，直至pH為5-7，將洗過(guò)的樣品置于恒溫干燥箱中，105 ℃下烘干至恒重，冷卻后過(guò)40.80、120，160、200目篩，即可得到玉米秸桿生物質(zhì)炭.
1.4 苯酚吸附試驗(yàn)
取50 mlL一定質(zhì)量濃度的苯酚溶液置于250 mlL.錐形瓶中，加入一定量的玉米秸稈生物質(zhì)炭，以175 r/min在恒溫振蕩器中振蕩吸附180 min，冷卻后過(guò)濾，在270mm吸收波長(zhǎng)下測(cè)定濾液的吸光度，計(jì)算玉米秸稈生物質(zhì)炭對(duì)廢水中苯酚的平衡吸附量Q，t
式中：C，、C，分別為溶液中吸附質(zhì)的初始質(zhì)量濃度和平衡濃度，mg/L;V為吸附質(zhì)溶液體積，L:m為生物質(zhì)炭質(zhì)量，g.2結(jié)果與分析
2.1 吸附參數(shù)對(duì)吸附性能的影響
2.1.1 吸附劑粒徑
向質(zhì)量濃度為50mg/L的苯酚溶液中加入2g/L吸附劑，調(diào)pH至2，25 ℃下振蕩180 min，得到苯酚吸附量隨玉米秸稈生物質(zhì)炭粒徑變化的曲線，見(jiàn)圖1，由圖1可見(jiàn)：吸附量隨玉米秸稈生物質(zhì)炭粒徑的減小而增加，表明玉米秸稈生物質(zhì)炭粒徑越小，其表面提供的吸附活性點(diǎn)位越多，吸附量增加.當(dāng)吸附劑粒徑為160至200目時(shí)，吸附量逐漸趨于平衡并達(dá)到最大，由于180目的去除率最佳，因此，確定玉米秸稈生物質(zhì)炭180目粒徑最佳
2.1.2 吸附時(shí)間
苯酚溶液的初始質(zhì)量濃度為50 mg/L，玉米秸稈生物質(zhì)炭投加量為2g/L，粒徑為180目，在25℃下調(diào)pH至2，得到苯酚吸附量隨時(shí)間變化的曲線，見(jiàn)圖2，由圖2可見(jiàn)：吸附量隨時(shí)間的增加而增大，在180 min時(shí)吸附量達(dá)到最大，而后不再增加，因此，確定玉米秸稈生物質(zhì)炭去除苯酚的最佳吸附時(shí)間為180 min.
2.1.3 рH
向質(zhì)量濃度為50 mg/L的苯酚溶液中加入粒徑為180目的吸附劑2g/L，25 ℃下振蕩180 min，得到苯酚吸附量隨pH變化的曲線，見(jiàn)圖3，由圖3可見(jiàn)：在其他條件不變的情況下，生物質(zhì)炭對(duì)苯酚的吸附量在酸性條件下隨著pH的增大呈下降趨勢(shì)：接近中性時(shí)，吸附量略有升高，但仍低于pH為2時(shí)的吸附量;轉(zhuǎn)為堿性后，隨著pH的增大吸附量呈下降趨勢(shì)，由此說(shuō)明，在堿性較強(qiáng)時(shí)，苯酚由分子形態(tài)轉(zhuǎn)為離子形態(tài)，其親水性增強(qiáng)，導(dǎo)致玉米秸稈生物質(zhì)炭對(duì)苯酚的吸附能力下降;在酸性條件下對(duì)苯酚的吸附能力更佳，pH為2時(shí)的去除效果最佳，此時(shí)苯酚的去除率可達(dá)85.79%.
2.1.4 吸附劑用量
向質(zhì)量濃度為50 mg/L的苯酚溶液中加入粒徑為180目的吸附劑，調(diào)pH至2，在25 ℃下振蕩180 min，得到苯酚吸附量隨玉米秸稈生物質(zhì)炭投加量變化的曲線，見(jiàn)圖4，由圖4可見(jiàn)：在其他條件不變的情況下，隨著生物質(zhì)炭投加量的增加，苯酚的去除率增加顯著，在玉米秸稈生物質(zhì)炭加入量為10 mg/L時(shí)，去除率可達(dá)98.8%，達(dá)到最佳.之后，隨著吸附劑用量的增加苯酚去除率變化不明顯，且略低于玉米秸稈生物質(zhì)炭加入量為10 mg/L時(shí)的去除率，因此，本次研究玉米秸稈生物質(zhì)炭的用量為10 mg/L.
2.1.5初始質(zhì)量濃度
分別取質(zhì)量濃度為20~600 mg/L的苯酚溶液置于250 ml.錐形瓶中，玉米秸稈生物質(zhì)炭投加量為10
g/L，粒徑為180目，調(diào)pH至2，25 ℃下振蕩180 min，得到苯酚的吸附量隨溶液初始質(zhì)量濃度變化的曲線，見(jiàn)圖5，由圖5可見(jiàn)：吸附量隨苯酚質(zhì)量濃度的升高而增大，升高到一定值后吸附量增加減緩，趨于平衡當(dāng)苯酚初始質(zhì)量濃度增加到500 mg/L時(shí)，吸附達(dá)到飽和.
2.1.6 吸附溫度
向質(zhì)量濃度為50 mg/L的苯酚溶液中加入粒徑為180目的吸附劑10g/L，調(diào)pH至2，振蕩180 min，得到苯酚吸附量隨溫度變化的曲線，見(jiàn)圖6，由圖6可見(jiàn)：吸附量隨溫度的變化不大，隨著溫度升高，苯酚的吸附量有所升高，可能是吸熱過(guò)程，考慮到節(jié)能因素，吸附可選擇在室溫下進(jìn)行.
2. 2 吸附動(dòng)力學(xué)
為了深入分析吸附機(jī)理，分別應(yīng)用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型式( 1) 、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型式( 2) 及顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程式( 3) 對(duì)動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行擬合分析. 擬合參數(shù)見(jiàn)表 1
由表 1 可見(jiàn): 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型 3 種模型的相關(guān)系數(shù)分別為0. 801 2、1 和 0. 771 6，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的相關(guān)系數(shù)最高，線性相關(guān)性顯著，并且由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合計(jì)算所得到的 qe與試驗(yàn)得到的 qe非常接近，所以整個(gè)吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，該模型以化學(xué)鍵的形成為主，說(shuō)明該吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主.
2. 3 吸附等溫線
為了進(jìn)一步考察生物質(zhì)炭對(duì)苯酚的吸附行為，采用 Langrnuir 和 Freundlich 等溫吸附模型[11]對(duì)等溫吸
附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合方程見(jiàn)式( 4) 和式( 5) ，擬合所得參數(shù)見(jiàn)表 2.
由表 2 可見(jiàn): Langrnuir 方程擬合的相關(guān)系數(shù)略高于 Freundlich 方程擬合的相關(guān)系數(shù)，相關(guān)性更顯著.由此表明，Langrnuir 等溫吸附模型優(yōu)于 Freundlich 等溫吸附模型，玉米秸稈生物質(zhì)炭對(duì)苯酚的吸附更符合Langrnuir 吸附等溫方程，說(shuō)明玉米秸稈生物質(zhì)炭對(duì)苯酚的吸附行為為單分子層吸附[12]，其最大吸附量為44. 2 5mg /g. 但 Freundlich 方程擬合的系數(shù)中 n 大于 1，說(shuō)明該吸附劑對(duì)苯酚具有較強(qiáng)的吸附能力.
2. 4 吸附熱力學(xué)
采用擬合較好的等溫吸附模型( Langrnuir) 計(jì)算相關(guān)的熱力學(xué)指標(biāo)[9]:
由表3可知：AH為正，說(shuō)明吸附過(guò)程為吸熱反應(yīng)，以化學(xué)吸附為主，這與準(zhǔn)動(dòng)力學(xué)的擬合結(jié)果相符;AG為負(fù)值，說(shuō)明玉米秸稈生物質(zhì)炭對(duì)苯酚的吸附以表面吸附為主，是一個(gè)自發(fā)的吸附過(guò)程，且溫度越高自發(fā)程度越大：AS為正，說(shuō)明吸附過(guò)程在固液界面的無(wú)序性增加"3
3結(jié)論與討論
通過(guò)研究吸附劑粒徑、吸附時(shí)間、溶液pH，以及吸附劑用量、質(zhì)量濃度、溫度等因素考察了玉米秸稈生物質(zhì)炭對(duì)苯酚吸附效果的影響，并進(jìn)一步研究了其動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)特性，結(jié)果表明：吸附的平衡時(shí)間為180 min，酸性條件下有利于玉米秸稈生物質(zhì)炭對(duì)苯酚的吸附，吸附劑最佳投加量為10g/L;在最佳吸附條件下，苯酚的吸附去除率達(dá)98.85%，吸附量高達(dá)44.25 mg/g：溫度對(duì)苯酚吸附的影響不明顯玉米秸稈生物質(zhì)炭對(duì)苯酚的吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，該模型主要以化學(xué)鍵的形成為主，說(shuō)明該吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主;玉米秸稈生物質(zhì)炭吸附苯酚符合Langmuir模型，屬于單分子層吸附，熱力學(xué)研究表明，玉米秸稈生物質(zhì)炭吸附苯酚的過(guò)程是吸熱、自發(fā)的過(guò)程，溫度升高有利于吸附.
目前，對(duì)生物質(zhì)炭的認(rèn)識(shí)和研究還比較淺顯，相關(guān)機(jī)理還不清楚;農(nóng)業(yè)廢棄物生物質(zhì)炭的制備仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，未能開(kāi)展大規(guī)模工程生產(chǎn)，且產(chǎn)量較低：農(nóng)業(yè)廢棄物生物質(zhì)炭對(duì)改良、修復(fù)土壤和作物生長(zhǎng)的促進(jìn)作用機(jī)理尚不清楚，且缺乏長(zhǎng)期的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支持，因此，未來(lái)應(yīng)針對(duì)以上問(wèn)題繼續(xù)開(kāi)展深入研究，盡快實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)炭的大量、高效、廉價(jià)生產(chǎn).
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