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摘 要： 摘要化學(xué)肥料對(duì)糧食生產(chǎn)乃至對(duì)人類社會(huì)的發(fā)展都做出了突出的貢獻(xiàn)，回顧李比希、哈伯、維勒以及侯德榜等化學(xué)家在整個(gè)化學(xué)肥料的發(fā)展史中做出的重大貢獻(xiàn)，對(duì)于人們了解化學(xué)肥料的歷史，認(rèn)識(shí)化學(xué)這門中心學(xué)科的重要性，消除化學(xué)的負(fù)面影響等都有重要的意義。 關(guān)
摘要化學(xué)肥料對(duì)糧食生產(chǎn)乃至對(duì)人類社會(huì)的發(fā)展都做出了突出的貢獻(xiàn)，回顧李比希、哈伯、維勒以及侯德榜等化學(xué)家在整個(gè)化學(xué)肥料的發(fā)展史中做出的重大貢獻(xiàn)，對(duì)于人們了解化學(xué)肥料的歷史，認(rèn)識(shí)化學(xué)這門中心學(xué)科的重要性，消除化學(xué)的負(fù)面影響等都有重要的意義。
關(guān)鍵詞化學(xué)肥料化學(xué)史合成氨工業(yè)氨堿法侯氏制堿法
據(jù)世界人口年會(huì)公布的統(tǒng)計(jì)數(shù)字，截至2005年6月，世界人口已達(dá)64.77億。預(yù)計(jì)到本世紀(jì)中葉，世界人口將達(dá)90億至100億[1]。由于全球人口分布不均勻以及尚未實(shí)現(xiàn)溫飽的發(fā)展中國家人口增長速度過快，使得大力提高糧食產(chǎn)量迫在眉睫，而化學(xué)肥料對(duì)于這個(gè)問題的解決起了很大的作用。據(jù)統(tǒng)計(jì)，當(dāng)今世界上有1/3的糧食產(chǎn)量直接來源于施用化學(xué)肥料所導(dǎo)致的增產(chǎn)。在化學(xué)肥料的整個(gè)發(fā)展史中，一些著名的化學(xué)家起到關(guān)鍵的作用，是他們開創(chuàng)、完善和發(fā)展了化學(xué)肥料。
1李比希：農(nóng)業(yè)化學(xué)之父，建立了化學(xué)肥料理論李比希，德國化學(xué)家，由于他創(chuàng)立了有機(jī)化學(xué)以及發(fā)現(xiàn)了氮、磷、鉀等對(duì)于植物營養(yǎng)的重要性，第一個(gè)主張用化肥代替天然肥料施肥，因此被稱為“農(nóng)業(yè)化學(xué)之父”。
當(dāng)時(shí)德國農(nóng)業(yè)遭受自然災(zāi)害，糧食減產(chǎn)，老百姓連吃飯都成問題。李比希看到這種情形內(nèi)心十分焦急，決心要用化學(xué)知識(shí)去幫助農(nóng)民提高農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，于是開始了對(duì)土壤的肥力及其物質(zhì)構(gòu)成的研究。李比希自1840年，直至去世前，他的研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)到了農(nóng)業(yè)化學(xué)和生物化學(xué)上。他用化學(xué)方法創(chuàng)造出人造化學(xué)肥料———鉀鹽和磷酸鹽，并證明植物生長需要碳酸、氨等無機(jī)物;動(dòng)物的排泄物只有轉(zhuǎn)化為碳酸、氨等才能為植物所吸收，這些觀點(diǎn)構(gòu)成了近代農(nóng)業(yè)化學(xué)的基礎(chǔ)。后來，李比希把他的實(shí)驗(yàn)成果寫在《化學(xué)在農(nóng)業(yè)和生理學(xué)上的應(yīng)用》一書中。在這本書中，他科學(xué)地論證了土壤的肥力問題，強(qiáng)調(diào)無機(jī)質(zhì)肥料———人造化肥對(duì)農(nóng)業(yè)發(fā)展的重要性，這在科學(xué)史上還是第一次，他的研究表明，除碳、氫、氧、氮之外，植物還需要硫、鉀、磷、鈣、鐵、錳、硅等許多元素。他把植物燃燒剩下的灰作詳細(xì)分析，證明了他的論點(diǎn)。植物吸收上述各元素的唯一源泉就是土壤。但是，為了使這種情況不會(huì)造成土壤逐步貧瘠，從而最終導(dǎo)致作物的產(chǎn)量下降，因而就必須施用人造肥料。這是人類自覺地利用科學(xué)干預(yù)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程的光輝思想[2]。李比希還根據(jù)他的研究指出：不只是鉀肥，還有磷肥都對(duì)提高土壤肥力有著特別重要的意義。他還確定，骨灰是給土壤提供磷肥的最理想的來源，同時(shí)還提出，由于骨灰里所含的磷酸鈣不溶于水，所以不能被植物吸收。為了獲得我們所需的效果，必須用化學(xué)方法處理，將不溶性的磷酸鈣轉(zhuǎn)化為可溶性的酸式磷酸鈣。
1842年勞韋斯建立起第一個(gè)由骨粉和硫酸生產(chǎn)過磷酸鈣的工廠，這是化學(xué)肥料工業(yè)的開端。1843年，英國和法國先后用古代遺留下來的含有磷酸三鈣的化石代替骨粉生產(chǎn)過磷酸鈣肥料。1856年李比希提出，用硫酸處理其主要成分為磷酸三鈣的天然磷礦，使礦中的磷酸三鈣轉(zhuǎn)化為水溶性的磷酸一鈣。1884年德國人荷耶爾曼考察了托馬斯煉鋼法所棄掉的爐渣，發(fā)現(xiàn)其中含有易為農(nóng)作物吸收的磷成分。1889年，全歐洲托馬斯磷肥總產(chǎn)量就達(dá)到70萬噸。隨著磷肥生產(chǎn)的發(fā)展，各種高濃度的磷肥，富過磷酸鈣、重過磷酸鈣、磷酸二鈣等相繼研究成功。它是農(nóng)業(yè)化學(xué)、肥料學(xué)的理論基礎(chǔ)，促進(jìn)了化學(xué)工業(yè)的興起。由此，開拓了農(nóng)業(yè)化學(xué)這一新領(lǐng)域。
因?yàn)榱资侵参锷L必不可少的元素之一，它是構(gòu)成細(xì)胞核中核蛋白的重要物質(zhì)。磷對(duì)種子的成熟和根系的發(fā)育，起著重要的作用。在作物開花期間追施磷肥，往往也收到顯著的效果。試想，如果沒有這種磷肥的生產(chǎn)，今天的農(nóng)業(yè)將可能是另一番景象。
2哈伯：合成氨，推動(dòng)了化學(xué)肥料工業(yè)的發(fā)展哈伯，德國物理化學(xué)家、合成氨的發(fā)明者。隨著農(nóng)業(yè)的發(fā)展，對(duì)氮肥的需求量在迅速增長。在19世紀(jì)以前，農(nóng)業(yè)上所需氮肥的來源主要來自有機(jī)物的副產(chǎn)品，如糞類、種子餅及綠肥。一些有遠(yuǎn)見的化學(xué)家指出：考慮到將來的糧食問題，為了使子孫后代免于饑餓，我們必須寄希望于科學(xué)家能實(shí)現(xiàn)大氣固氮。因此將空氣中豐富的氮固定下來并轉(zhuǎn)化為可被利用的形式，在20世紀(jì)初成為一項(xiàng)受到眾多科學(xué)家注目和關(guān)切的重大課題。哈伯就是從事合成氨的工藝條件試驗(yàn)和理論研究的化學(xué)家之一。他經(jīng)過不斷探索和不懈努力，從常溫常壓到高溫高壓，從火花下反應(yīng)到使用不同催化劑。最后，在200個(gè)大氣壓和溫度在500～600℃時(shí)，氫、氮反應(yīng)得到6%以上的氨。1909年7月，哈伯成功地建立了每小時(shí)能產(chǎn)生80克氨的實(shí)驗(yàn)裝置，為合成氨工業(yè)奠定了基礎(chǔ)。
相關(guān)期刊推薦：《化學(xué)教育雜志》創(chuàng)刊于1980年，是由中國科學(xué)技術(shù)協(xié)會(huì)主管，中國化學(xué)會(huì)主辦的國家級(jí)化學(xué)教育類學(xué)術(shù)月刊。本刊為月刊，主要圍繞化學(xué)基礎(chǔ)學(xué)科，交流教育、教學(xué)經(jīng)驗(yàn)和研究成果，開展關(guān)于課程、教材教法、實(shí)驗(yàn)技術(shù)的討論，介紹化學(xué)和化學(xué)教學(xué)理論的新成就，報(bào)道國內(nèi)外化學(xué)教育改革的進(jìn)展和動(dòng)向。
德國巴登苯胺和蘇打公司由此看到了合成氨的工業(yè)化發(fā)展前景，投入巨資，聘請(qǐng)化學(xué)工程專家波施從事工業(yè)化設(shè)計(jì)[3]。耗時(shí)5年，終于找到了合適的催化劑，并設(shè)計(jì)出能長期使用和可操作的簡便合成氨裝置。1910年該公司建起了世界第一座合成氨試驗(yàn)廠。1913年建立了年產(chǎn)7000噸規(guī)模的合成氨廠。1914年第一次世界大戰(zhàn)開始，在戰(zhàn)爭期間該廠為德國提供了世界少有的氮化合物，以生產(chǎn)炸藥和化肥。
此后，用“哈伯—波施”法生產(chǎn)合成氨，在世界各國廣為發(fā)展。從此合成氨成為化學(xué)工業(yè)中發(fā)展較快、十分活躍的一個(gè)部分。合成氨生產(chǎn)方法的創(chuàng)立不僅開辟了獲取固定氮的途徑，更重要的是這一生產(chǎn)工藝的實(shí)現(xiàn)對(duì)整個(gè)化學(xué)工藝的發(fā)展產(chǎn)生了重大的影響，因此，哈伯榮獲了1918年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。
實(shí)際上，1828年德國化學(xué)家維勒采用氰酸與氨反應(yīng)合成了尿素，不僅是科學(xué)的一大創(chuàng)舉，也為今后化學(xué)肥料的發(fā)展打下了基礎(chǔ)，為糧食生產(chǎn)和人類的發(fā)展做出了自己的貢獻(xiàn)。首先，人工合成尿素提供了同分異構(gòu)現(xiàn)象的實(shí)驗(yàn)證明;其次，這一發(fā)現(xiàn)強(qiáng)烈地沖擊了形而上學(xué)的“生命力論”[4];第三，人工合成尿素在化學(xué)史上開創(chuàng)了有機(jī)合成的新時(shí)代。更重要的一點(diǎn)，由于尿素的合成，最終發(fā)展成為氮肥工業(yè)的支柱，滿足了農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上不斷需求的氮肥。氮是蛋白質(zhì)構(gòu)成的主要元素，蛋白質(zhì)是細(xì)胞原生質(zhì)組成中的基本物質(zhì)。氮肥增施能促進(jìn)蛋白質(zhì)和葉綠素的形成，使葉色深綠，葉面積增大，促進(jìn)碳的同化，有利于產(chǎn)量增加，品質(zhì)改善。尿素是比較高效的一種氮肥，它含氮量高，速效性好，持效期長，而且性情溫和，不容易出現(xiàn)燒苗等不良反應(yīng)。
但尿素轉(zhuǎn)化為工業(yè)生產(chǎn)的過程并不是一帆風(fēng)順的。在維勒之后又出現(xiàn)了制備尿素的其它方法，包括光氣與氨反應(yīng)、一氧化碳與氨反應(yīng)、氰氨化鈣水解等，多達(dá)50多種。由于種種原因它們最終都未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，唯一成為當(dāng)代尿素工業(yè)化基礎(chǔ)的是由NH3和CO2合成尿素的反應(yīng)。
到20世紀(jì)初，工業(yè)規(guī)模的合成氨生產(chǎn)開始形成，為由NH3和CO2反應(yīng)合成尿素提供了廉價(jià)的原料。各國研究者對(duì)此反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率、動(dòng)力學(xué)以及有化工生產(chǎn)等問題都進(jìn)行了較全面的研究，為工業(yè)化奠定了基礎(chǔ)，并相繼出現(xiàn)了各種生產(chǎn)尿素的工業(yè)裝置。40～50年代尿素工業(yè)生產(chǎn)研究集中在如何最大限度地回收未反應(yīng)的NH3和CO2、解決設(shè)備材料的防腐技術(shù)等問題上，并相繼出現(xiàn)了半循環(huán)法、高效半循環(huán)法和全循環(huán)法等工藝。荷蘭國家礦物局的子公司斯塔米卡邦采用加氧的辦法防止奧氏體不銹鋼材料的腐蝕，等等這些為尿素生產(chǎn)的大規(guī)模發(fā)展提供了條件[5]。從此以后尿素的工業(yè)化生產(chǎn)步入了正確的軌道。
3“索爾維制堿法”奠定了化學(xué)肥料工業(yè)的基礎(chǔ)
索爾維制堿法，又稱氨堿法，是1861年比利時(shí)人索爾維發(fā)明的。它使用的原料是原鹽(NaCl)和石灰石。采用的方法是：煅燒石灰石制造二氧化碳，把鹽水氨化后吸收二氧化碳制取碳酸氫鈉，再使碳酸氫鈉分解制取純堿，故稱氨堿法。1862年實(shí)現(xiàn)了氨堿法的工業(yè)化，使制堿生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化。由于索爾維制堿法的質(zhì)量純凈，1867年在巴黎世界博覽會(huì)上獲得銅質(zhì)獎(jiǎng)?wù)拢?873年又獲維也納博覽會(huì)獎(jiǎng)?wù)拢院蟾鲊娂姴捎盟鳡柧S法制堿。由于該法和路布蘭法相比具有流程簡單、連續(xù)生產(chǎn)、產(chǎn)品成本低、質(zhì)量高、勞動(dòng)力省、廢物容易處理、原材料消耗少、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)而大興于世，到20世紀(jì)初已取代了路布蘭法，使純堿工業(yè)得到迅速發(fā)展。
純堿作為化工原料和化肥生產(chǎn)的原料，純堿的工業(yè)化生產(chǎn)的突破，給化肥生產(chǎn)的工業(yè)化提供借鑒，也為化學(xué)肥料的工業(yè)化生產(chǎn)打下基礎(chǔ)。由于索爾維制堿法的NH3損失過多，當(dāng)時(shí)合成法制氨還未問世，氨的價(jià)格比較貴;原料鹽的利用率低;此外，該法設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，急待改進(jìn)。這些問題吸引了很多科學(xué)家致力于這一方法改進(jìn)的研究，1885年德國施萊普首先提出循環(huán)法來提高氯化鈉的利用率和減少廢液;1924年德國格魯?shù)潞蛥纹章囼?yàn)一種新的以碳酸氫銨和食鹽為原料的循環(huán)法，1935年此法專利轉(zhuǎn)讓給察安公司，后期稱這一流程為察安法;1930年蘇聯(lián)在施萊普法的基礎(chǔ)上，研究新的循環(huán)流程，Т.И.米古林又對(duì)循環(huán)法相圖進(jìn)行系統(tǒng)的研究，認(rèn)為采用循環(huán)法制堿不易得到純凈的碳酸氫鈉和氯化銨[6]。這些研究成果為后來“侯氏制堿法”的創(chuàng)立打下基礎(chǔ)。
4侯氏制堿法開創(chuàng)了中國化學(xué)肥料產(chǎn)業(yè)
侯德榜，中國化學(xué)家，英國皇家學(xué)會(huì)名譽(yù)會(huì)員，“侯氏制堿法”的創(chuàng)始人。他一生在化工技術(shù)上有三大貢獻(xiàn)。第一，揭開了蘇爾維制堿法的秘密，打破了索爾維集團(tuán)70年的技術(shù)封鎖。第二，創(chuàng)立了中國人自己的制堿工藝———侯氏制堿法。為了實(shí)現(xiàn)中國人自己的制堿的夢想，他經(jīng)過5年艱難的摸索，成功研制出的“紅三角”牌中國純堿，在美國費(fèi)城舉辦的萬國博覽會(huì)上獲得了金質(zhì)獎(jiǎng)?wù)隆５谌麨榘l(fā)展小化肥工業(yè)所做了巨大的貢獻(xiàn)。
1937年抗戰(zhàn)爆發(fā)，日軍瘋狂向華北、上海等地入侵，范旭東、侯德榜積20年心血所創(chuàng)亞洲最早的堿廠和硫酸銨廠，皆岌岌可危，不得不率眾攜要撤入四川，為建設(shè)華西化工基地而奮斗。
侯德榜在1934年獲悉德國有察安法專利，食鹽的利用率可達(dá)90%～95%，如將這種制堿方法用在四川將是很合適的。1938年8月，范旭東派侯德榜率團(tuán)赴德考察，準(zhǔn)備購買察安法專利，德國百般刁難，所要專利費(fèi)極高。范、侯決斷中止談判，侯德榜等人即日離德赴美，準(zhǔn)備研究自力設(shè)計(jì)制堿新法。
試驗(yàn)開始在四川五通橋進(jìn)行，后來搬到香港范旭東寓所進(jìn)行，接著又將試驗(yàn)遷到上海法租界和美國進(jìn)行。首先解密了索爾維制堿法的原理，重復(fù)察安法，設(shè)定了十幾個(gè)條件，共進(jìn)行了500多次循環(huán)，分析了2000多個(gè)樣品，已基本摸清察安法的各種工藝條件。他結(jié)合自己二十年來制堿、制氨的經(jīng)驗(yàn)，不斷改進(jìn)，不斷試驗(yàn)，吸收索爾維法和察安法的優(yōu)點(diǎn)，把制堿工業(yè)和合成氨工業(yè)結(jié)合起來，最終產(chǎn)生了氨堿聯(lián)合制備———侯氏制堿法[7]。它的特點(diǎn)是不用碳酸氫銨為原料，而是將含鹽母液加氨，送進(jìn)碳化塔，通入氨廠送來的二氧化碳，產(chǎn)生碳酸氫鈉結(jié)晶，過濾后將母液降溫，加鹽，析出氯化銨。母液再吸氨，送進(jìn)碳化塔……如此連續(xù)循環(huán)操作，得到純堿和氯化銨兩種產(chǎn)品。既利用了氨廠的廢二氧化碳，又利用了堿廠廢棄的氯離子;既提高了原鹽的利用率，降低了成本，又免除了索爾維法排除廢液的麻煩。它的設(shè)備比索爾維法減少1/3，使堿廠的投資大幅度降低，純堿的成本比索爾維法降低40%。
大家對(duì)侯德榜的認(rèn)識(shí)印象最深的應(yīng)該是“侯氏制堿法”。然而建國后，中國工業(yè)基礎(chǔ)非常薄弱，百廢待興。1949年回國后的侯德榜親自帶領(lǐng)全國化肥領(lǐng)域的技術(shù)人員和工人經(jīng)過共同努力，開發(fā)了適應(yīng)當(dāng)時(shí)國情的合成氨聯(lián)產(chǎn)的氮肥產(chǎn)品———碳酸氫銨，更為中國化學(xué)肥料界增加了一個(gè)世界上獨(dú)有的肥料類型。
20世紀(jì)50年代中期，由于政治原因，我國化肥進(jìn)口遭到封鎖，技術(shù)和設(shè)備也遭到禁運(yùn)，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)受到相當(dāng)大的影響。當(dāng)時(shí)中央召集會(huì)議，提出了辦小化肥的構(gòu)想，并研討了小型氮肥裝置的工藝路線、氨加工等問題。考慮到當(dāng)時(shí)生產(chǎn)設(shè)備和原料都比較緊缺，沿用以前的老路，顯然是走不通。于是大家把目光集中到碳酸氫銨身上，1956年，大連堿廠利用“侯氏制堿法”生產(chǎn)堿的同時(shí)，附帶生產(chǎn)出食用碳酸氫銨，這種產(chǎn)品經(jīng)農(nóng)科院土肥所作肥效實(shí)驗(yàn)分析效果還不錯(cuò)。侯德榜親赴大連考察碳酸氫銨的生產(chǎn)裝置并加以改進(jìn)，使碳酸氫銨的生產(chǎn)和合成氨生產(chǎn)有機(jī)聯(lián)系起來。他設(shè)想將合成氨原料氣中的水洗脫碳改為氨水洗脫碳，用合成氨車間生產(chǎn)的氨制成氨水代替水吸收變換氣中的二氧化碳，在凈化合成氨原料氣的同時(shí)生產(chǎn)碳酸氫銨，使脫碳和氨加工合而為一。這種工藝既不需要特殊材料，又能大幅度降低氮肥廠的投資、能耗和產(chǎn)品成本，而且產(chǎn)品可以就近使用，減少了分解損失，節(jié)約了包裝運(yùn)輸費(fèi)用。
1958年侯德榜又提出了“碳化法合成氨流程制碳酸氫銨”化肥新工藝的設(shè)想[8]，親自領(lǐng)導(dǎo)示范廠的設(shè)計(jì)、施工、試驗(yàn)和改進(jìn)，1966年獲得成功并通過國家鑒定。先后建廠1000多座，其產(chǎn)量長期占全國氮肥總產(chǎn)量一半以上，對(duì)我國農(nóng)業(yè)的發(fā)展作出了不可磨滅的貢獻(xiàn)。——論文作者：汪豐云王曉鋒楊林霞顧家山