發(fā)布時(shí)間：所屬分類：農(nóng)業(yè)論文瀏覽：1次
摘 要： 摘要采用聚氯乙烯(PVC)對(duì)活性炭熱處理改性以提升其脫汞性能.研究了熱處理溫度對(duì)Hg0脫除性能的影響.在前10min內(nèi)，250C下由PVC熱處理改性的活性炭的脫汞性能相比于原始活性炭提升了51%;900C下由PVC熱處理改性的活性炭的脫汞效率相比于原始活性炭提升了58%.采用
摘要采用聚氯乙烯(PVC)對(duì)活性炭熱處理改性以提升其脫汞性能.研究了熱處理溫度對(duì)Hg0脫除性能的影響.在前10min內(nèi)，250°C下由PVC熱處理改性的活性炭的脫汞性能相比于原始活性炭提升了51%;900°C下由PVC熱處理改性的活性炭的脫汞效率相比于原始活性炭提升了58%.采用N2吸附-脫附(BET)、傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)和X射線光電子能譜(XPS)方法對(duì)材料進(jìn)行表征，探討了脫汞活性物質(zhì)的產(chǎn)生機(jī)理和汞吸附機(jī)理.結(jié)果表明:熱處理環(huán)境下PVC與活性炭發(fā)生交互作用，在活性炭的微孔或表面形成C-Cl基團(tuán)，為汞的脫除提供主要的化學(xué)吸附活性位點(diǎn).
關(guān)鍵詞活性炭;單質(zhì)汞;聚氯乙烯;熱處理;燃煤煙氣
汞具有較強(qiáng)的毒性、揮發(fā)性和生物累積性[1].燃煤電廠的汞排放被認(rèn)為是全球汞排放的主要人為來(lái)源之一[2].燃煤煙氣中的氧化態(tài)汞(Hg2+)易溶于水，易被電廠的濕法脫硫裝置(WFGD)脫除;顆粒態(tài)汞(Hgp)能被除塵裝置(ESP或FF)脫除.但是，元素態(tài)汞(Hg0)由于其高揮發(fā)性和和不溶性而脫除困難[3].
近年來(lái)，學(xué)者們開(kāi)發(fā)了一系列強(qiáng)化Hg0脫除的技術(shù).如協(xié)同脫除[4]、催化氧化[5]、光催化氧化[6]、吸附劑噴射[7]等.吸附劑噴射技術(shù)被認(rèn)為是最有效的脫汞技術(shù)之一.活性炭因其孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、表面含氧官能團(tuán)豐富，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的脫汞吸附劑[8].但由于原始活性炭脫汞效率較低，要想獲得較高的脫汞效率就需要高的C/Hg比，會(huì)大幅增加成本.學(xué)者們發(fā)現(xiàn)在活性炭上負(fù)載鹵素可大幅提升活性炭脫汞性能.文獻(xiàn)[9]用KI溶液浸漬改性活性炭，發(fā)現(xiàn)浸漬改性后的活性炭脫汞性能顯著提升.文獻(xiàn)[10]利用FeCl3溶液浸漬活性炭，發(fā)現(xiàn)活性炭的脫汞性能大幅提升，而FeCl3中的氯起到了氧化劑的作用，將Hg0氧化為Hg2+.相比于浸漬法，熱處理改性法工藝流程簡(jiǎn)單，它不僅減少了吸附劑制備耗時(shí)，且有望降低吸附劑制備成本.
塑料廢棄物廣泛存在于城市生活垃圾中.聚氯乙烯(PVC)是城市生活垃圾中氯的主要來(lái)源，占比約為40%.PVC中的總氯含量可以達(dá)到50%~65%[11].PVC在焚燒、氣化和熱解時(shí)都會(huì)產(chǎn)生大量的HCl，易產(chǎn)生嚴(yán)重的二次污染[12,13].為了減少PVC熱解過(guò)程中有毒物質(zhì)的釋放，有學(xué)者嘗試混合熱解法以減少HCl的釋放.文獻(xiàn)[13]發(fā)現(xiàn)將PVC分別和生物質(zhì)三組分混合熱解，HCl的排放都有一定量的減少.文獻(xiàn)[14]發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)與電子電氣產(chǎn)品物料外殼混合熱解后熱解氣的Br含量有所降低，說(shuō)明該過(guò)程存在交互作用.文獻(xiàn)[15,16]發(fā)現(xiàn)將生物質(zhì)與PVC或電子產(chǎn)品塑料外殼混合熱解后的產(chǎn)品具有較好的汞吸附性能.因此，利用PVC在熱處理?xiàng)l件下改性活性炭，有望提升其對(duì)單質(zhì)汞的吸附性能.
本研究選取椰殼活性炭為原料，用相同質(zhì)量比的PVC分別在不同溫度對(duì)椰殼活性炭進(jìn)行熱處理改性，測(cè)試其脫汞性能.采用比表面積和孔徑分布測(cè)定儀(BET法)、傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)、X射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)吸附劑改性前后的孔道結(jié)構(gòu)變化、表面官能團(tuán)和活性基團(tuán)組成進(jìn)行測(cè)試分析.探究了熱處理溫度對(duì)吸附劑脫汞性能的影響、吸附劑活性物質(zhì)產(chǎn)生機(jī)理及脫汞機(jī)理.
1材料和方法
1.1樣品制備
選取椰殼活性炭和PVC為原料.兩種原料經(jīng)自然干燥后分別放入液氮粉碎機(jī)中粉碎并篩分出粒徑為100~200μm的固體顆粒，將篩分好的椰殼活性炭和PVC放入105°C的恒溫干燥箱中干燥24h以去除水分對(duì)試驗(yàn)的影響.
熱處理改性試驗(yàn)是在一個(gè)由水平管式爐、圓柱形石英反應(yīng)器和循環(huán)水冷裝置組成的溫控反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行.稱取一定質(zhì)量的椰殼活性炭和PVC(質(zhì)量比為1:1)放入石英舟中充分混合;將混合好的反應(yīng)物連同石英舟放入循環(huán)水冷裝置處，以防止原料受到爐內(nèi)熱量的影響;將石英反應(yīng)器密封并通入恒定流量為250mL/min的氮?dú)猓_保反應(yīng)器的氣密性良好并將反應(yīng)器中的空氣徹底排凈;在250°C~900°C恒溫條件下進(jìn)行熱處理改性;待水平管式爐升至預(yù)設(shè)溫度，將石英舟推入至管式爐的恒溫區(qū)域內(nèi)，停留30min后取出.HCl熱處理改性試驗(yàn)是將椰殼活性炭置于一定溫度(200°C~800°C)的密閉反應(yīng)器中，并向反應(yīng)器中持續(xù)通入一定濃度的HCl氣體，停留30min后取出.收集改性活性炭，用于脫汞性能的測(cè)試.
所制備的改性活性炭用縮寫(xiě)YPX表示，Y/P代表椰殼活性炭和PVC的混合比例，在本試驗(yàn)探究中始終保持為1:1;X代表熱處理的溫度.例如，YP800即表示椰殼活性炭和聚氯乙烯的混合質(zhì)量比為1:1，在800°C下熱處理改性.
1.2樣品表征
原料的元素分析和工業(yè)分析分別依據(jù)國(guó)標(biāo)GB476-91和國(guó)標(biāo)GB/T212-2008中規(guī)定的方法進(jìn)行.采用Brunauer-Emmet-Teller(BET)法在比表面積和孔徑分布測(cè)定儀(MicromeriticsASAP2020)對(duì)吸附劑的比表面積和孔容進(jìn)行測(cè)試.試驗(yàn)前先將樣品在200°C下進(jìn)行氮?dú)獾葴匚健⒚摳皆囼?yàn).采用傅立葉紅外光譜儀(FT-IR，VERTEX70)對(duì)改性吸附劑的表面官能團(tuán)進(jìn)行測(cè)試分析，掃描光譜范圍為4000~400cm-1.采用X射線光電子能譜儀(XPS，VGMultilab2000)測(cè)試改性前后吸附劑表面元素的化學(xué)價(jià)態(tài)變化，所有元素的結(jié)合能均采用C1s標(biāo)準(zhǔn)峰(285eV)進(jìn)行校準(zhǔn).
2結(jié)果和分析
2.1元素分析和工業(yè)分析
表1和表2是本試驗(yàn)所用樣品的元素分析和工業(yè)分析結(jié)果.從表中可以看出椰殼活性炭的C含量較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66.10%)，H,N和S元素的含量均不高.工業(yè)分析的結(jié)果表明椰殼活性炭的揮發(fā)分較高，這有助于其孔道結(jié)構(gòu)的形成;其固定碳含量較高，這有利于在熱處理過(guò)程中與PVC中的氯元素形成活性脫汞官能團(tuán).PVC的揮發(fā)分含量高達(dá)96.58%，使其在熱處理后幾乎都以氣態(tài)形式存在，而固體殘?jiān)鼧O少.
2.2孔道結(jié)構(gòu)分析
表3列出了椰殼活性炭改性前后的孔道結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括其比表面積、孔容積和平均孔徑.從表3可以看出:PVC對(duì)椰殼活性炭熱處理改性后，椰殼活性炭的比表面積和孔隙體積均明顯降低，可能由于PVC的熱塑性，使得熱處理后的殘留物粘附在椰殼活性炭表面，堵塞椰殼活性炭的孔道結(jié)構(gòu).總體上PVC熱處理改性活性炭的孔道結(jié)構(gòu)參數(shù)與原始椰殼活性炭相比變化較大，但不同熱處理溫度下改性椰殼活性炭的孔道結(jié)構(gòu)參數(shù)變化不大.
2.3表面官能團(tuán)分析
紅外光譜分析是分析吸附劑表面的官能團(tuán)的有效表征方法，圖1為吸附劑紅外光譜分析的結(jié)果.根據(jù)文獻(xiàn)[17-19]的研究已經(jīng)證實(shí)幾種官能團(tuán)的光譜峰位置:波數(shù)為600~900cm-1處的吸收峰表示C-H鍵的存在;波數(shù)為1000~1300cm-1處的吸收峰表示C-O鍵的伸縮振動(dòng);波數(shù)為1440~1700cm-1處的吸收峰表示C=O基團(tuán)(羰基、酯基、羧基等)的存在;波數(shù)為3100~3500cm-1處的吸收峰表示-OH基團(tuán)的存在.相比于原始椰殼活性炭，熱處理改性后的吸附劑在567cm-1附近出現(xiàn)新的吸收峰對(duì)應(yīng)的是C-Cl基團(tuán)[20]，說(shuō)明PVC在對(duì)椰殼活性炭熱處理改性過(guò)程中發(fā)生交互作用形成了含氯官能團(tuán).C=O和C-Cl基團(tuán)都是吸附劑上的脫汞活性位點(diǎn)，其相對(duì)含量增加有利于提高活性炭脫汞性能.
2.4熱處理溫度對(duì)吸附性能的影響
圖2所示為熱處理溫度對(duì)吸附劑脫汞性能的影響.相比于原始活性炭，PVC熱處理改性的吸附劑脫汞能力大幅提升，但受熱處理溫度的影響會(huì)呈現(xiàn)出不同的趨勢(shì).由吸附劑的孔道結(jié)構(gòu)分析可知:PVC對(duì)椰殼活性炭熱處理改性會(huì)造成其孔道結(jié)構(gòu)的堵塞，使得汞的物理吸附受到抑制，但是熱處理改性會(huì)引入活性官能團(tuán)，對(duì)汞的化學(xué)吸附起到促進(jìn)作用，使得脫汞性能大幅提高.結(jié)果顯示:在250°C處，相比于原始吸附劑，脫汞效率提升得較多，這可能是由于PVC剛開(kāi)始分解，部分有機(jī)形態(tài)的氯會(huì)重整組合形成高汞反應(yīng)活性基團(tuán)，并在PVC的熱塑性影響下粘附在椰殼活性炭表面;隨著熱處理溫度的升高，改性吸附劑的脫汞效率有所下降，這可能是由于溫度的升高，導(dǎo)致PVC分解加快，粘附在椰殼活性炭上的活性基團(tuán)減少，并且此階段的溫度不足以使椰殼活性炭與PVC釋放的氯元素反應(yīng);在熱處理溫度繼續(xù)升高達(dá)到800°C以后，改性吸附劑的脫汞性能大幅提升，其中900°C處脫汞效率最佳，這可能是因?yàn)橐瑲せ钚蕴颗cPVC的交互作用明顯，形成大量高汞反應(yīng)活性基團(tuán).
2.5氯化氫在吸附劑制備過(guò)程中的影響
PVC的熱轉(zhuǎn)化過(guò)程分為兩個(gè)階段，第一階段為249°C~356°C,第二階段為406°C~498°C，PVC中的氯在熱轉(zhuǎn)化過(guò)程大多都以HCl的形式釋放[21]，為了進(jìn)一步分析反應(yīng)過(guò)程，探究單一氣體組分HCl對(duì)熱處理改性吸附劑的脫汞性能的影響.
在不同熱處理溫度下由HCl改性椰殼活性炭的脫汞效率如圖3所示,結(jié)果表明:在800°C處汞吸附劑效率增幅明顯，前10min幾乎保持100%的脫汞效率，在30min處的脫汞效率仍能達(dá)到80%，說(shuō)明HCl在熱處理過(guò)程會(huì)與椰殼活性炭發(fā)生交互作用，具體可能是因?yàn)楫?dāng)熱處理溫度達(dá)到800°C時(shí)，椰殼活性炭發(fā)生脫氮、脫氧反應(yīng)，使得比表面積增加，同時(shí)形成較多的碳原子空位，HCl中的氯元素與碳原子空位結(jié)合吸附在椰殼活性炭的微孔或者粘附在表面上，形成C-Cl高汞反應(yīng)活性基團(tuán).
2.6活性炭表面氯形態(tài)分析
為探究汞吸附的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，采用XPS技術(shù)分析了吸附劑吸汞前后Cl的價(jià)態(tài)變化.圖4為改性吸附劑吸汞前后的Cl2pXPS譜圖.吸附劑脫汞前后的Cl2pXPS圖譜均含有三個(gè)峰，分別屬于Cl—(199.9eV)和C-Cl基團(tuán)(198.5eV和201.5eV)[22,23].脫汞前，吸附劑表面的Cl—和C-Cl基團(tuán)的峰面積之比為0(無(wú)Cl—)，脫汞后，Cl—和C-Cl基團(tuán)的峰面積之比變成0.33，說(shuō)明C-Cl基團(tuán)在脫汞過(guò)程中部分被消耗轉(zhuǎn)變?yōu)镃l—，再次說(shuō)明在熱處理改性過(guò)程中會(huì)形成C-Cl活性基團(tuán)，并且為汞的脫除提供化學(xué)吸附活性位點(diǎn).
2.7機(jī)理分析
2.7.1活性基團(tuán)產(chǎn)生機(jī)理
根據(jù)以上表征測(cè)試結(jié)果，熱處理改性過(guò)程中脫汞活性基團(tuán)生成機(jī)理可歸結(jié)為：當(dāng)熱處理溫度較低時(shí)(250°C)，PVC中部分有機(jī)形態(tài)的氯會(huì)重整組合形成高汞反應(yīng)活性基團(tuán)，并在PVC的熱塑性影響下粘附在椰殼活性炭表面，為汞的脫除提供化學(xué)活性吸附位點(diǎn);熱處理溫度較高時(shí)(≥800°C)，椰殼活性炭發(fā)生脫氮及脫氧反應(yīng)，使得比表面積增加，同時(shí)形成碳原子空位，而PVC在熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中釋放的氯元素與椰殼活性炭所形成的碳原子空位結(jié)合吸附在其微孔或粘附在表面上，形成C-Cl高汞反應(yīng)活性基團(tuán).
3結(jié)語(yǔ)
本研究利用PVC熱處理改性活性炭，以強(qiáng)化其對(duì)燃煤煙氣中Hg0的脫除.研究表明，PVC與活性炭在熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中發(fā)生交互作用，經(jīng)過(guò)熱處理改性的活性炭脫汞性能得到不同程度提升.結(jié)合元素分析、工業(yè)分析、FTIR及XPS等表征測(cè)試手段，本研究分析了提供化學(xué)活性吸附位點(diǎn)的主要活性物質(zhì)C-Cl基團(tuán)產(chǎn)生的機(jī)理以及改性吸附劑的脫汞機(jī)理.——論文作者：羅光前吉慶鈺李顯姚洪
相關(guān)期刊推薦：《華中科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)》是由華中科技大學(xué)主辦、教育部主管的綜合性科學(xué)技術(shù)類核心學(xué)術(shù)刊物，創(chuàng)刊于1973年，月刊，國(guó)內(nèi)外公開(kāi)發(fā)行。主要刊登機(jī)械科學(xué)與工程、材料科學(xué)與工程、能源與動(dòng)力工程、船舶與海洋工程、控制科學(xué)與工程、計(jì)算機(jī)科學(xué)與技術(shù)、電子與信息工程、光電子科學(xué)與工程、電子科學(xué)與技術(shù)、電力工程、土木工程、環(huán)境工程、化學(xué)工程等學(xué)科的最新科研成果。