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摘 要： 摘要：在固定床吸附反應(yīng)器內(nèi)對(duì)一種商業(yè)活性炭進(jìn)行了汞吸附實(shí)驗(yàn)，考察了入口汞濃度和吸附溫度對(duì)活性炭吸附汞的影響。采用 4 個(gè)簡(jiǎn)化的吸附動(dòng)力學(xué)模型，即內(nèi)擴(kuò)散模型、準(zhǔn)一階和準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型，耶洛維奇(Elovich)模型從動(dòng)力學(xué)的角度探討了入口汞濃度和吸附溫度對(duì)汞吸附
摘要：在固定床吸附反應(yīng)器內(nèi)對(duì)一種商業(yè)活性炭進(jìn)行了汞吸附實(shí)驗(yàn)，考察了入口汞濃度和吸附溫度對(duì)活性炭吸附汞的影響。采用 4 個(gè)簡(jiǎn)化的吸附動(dòng)力學(xué)模型，即內(nèi)擴(kuò)散模型、準(zhǔn)一階和準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型，耶洛維奇(Elovich)模型從動(dòng)力學(xué)的角度探討了入口汞濃度和吸附溫度對(duì)汞吸附的影響機(jī)制。分析了汞吸附過程的機(jī)制和控制過程。結(jié)果表明：入口汞濃度的增加，或者吸附溫度的降低，均有利于活性炭對(duì)汞的吸附，其主要原因是提高了顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率、初始吸附速率以及準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率。汞吸附過程主要由化學(xué)吸附控制，主要分為表面吸附和內(nèi)擴(kuò)散吸附 2 個(gè)階段，初始吸附階段呈現(xiàn)較快吸附速率，該階段和表面吸附有關(guān);隨著表面活性位被占據(jù)，顆粒內(nèi)擴(kuò)散起主要控制作用，吸附速率下降。
關(guān)鍵詞：活性炭;汞吸附;動(dòng)力學(xué)模型;控制過程;吸附機(jī)制
0 引言
汞是一種具有生物累積性，劇毒性及在環(huán)境中持久性的污染物[1]。燃煤是全球最大的人為汞排放源[2]。燃煤鍋爐煙氣中的汞主要以 3 種形態(tài)存在：?jiǎn)钨|(zhì)汞 Hg0 (g)、氧化態(tài)汞 Hg2+ (g)和顆粒態(tài)汞 Hg(p)[3]。其中氧化態(tài)汞 Hg2+ (g)可以被濕法脫硫裝置除去，顆粒態(tài)汞 Hg(p)可以被顆粒物控制裝置除去，而煙氣中的單質(zhì)汞 Hg0 (g)由于其難溶性及難以被飛灰顆粒吸附而無法脫除，直接排放到大氣中危害人類健康。目前最為成熟可行的汞污染控制技術(shù)是煙道活性炭噴射技術(shù)[4]，其原理是向煙道中噴入活性炭，活性炭在流動(dòng)過程中不斷吸附煙氣中的汞，將氣態(tài)汞轉(zhuǎn)化為顆粒態(tài)汞，然后利用顆粒物控制裝置如布袋除塵器(fabric filter，F(xiàn)F)或靜電除塵器 (electrostatic precipitator，ESP)將其脫除。脫汞效率取決于活性炭吸附汞的能力以及汞在活性炭表面的吸附速率。汞的吸附包括 3 個(gè)過程：煙氣中的汞擴(kuò)散到吸附劑表面，汞內(nèi)擴(kuò)散到活性炭?jī)?nèi)部的活性位點(diǎn)，活性位點(diǎn)對(duì)汞進(jìn)行吸附[5]�；钚蕴勘砻娴墓剿俾视晌竭^程中最慢的一步控制，吸附速率可以用動(dòng)力學(xué)方法進(jìn)行求解。
吸附反應(yīng)動(dòng)力學(xué)已成為研究吸附過程和吸附機(jī)制的一個(gè)重要手段，它可以較好的描述吸附過程，預(yù)測(cè)吸附速率控制步和吸附機(jī)制。常用的吸附動(dòng)力學(xué)模型主要包括源于質(zhì)量平衡方程，分別描述內(nèi)部擴(kuò)散和外部傳質(zhì)過程的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型 (Weber 和 Morris 模型)和準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)模型;分別基于 Langmuir 吸附等溫方程和 Temkin 吸附等溫方程，主要描述化學(xué)吸附過程的準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型和 Elovich 模型[6];及常用來描述孔道擴(kuò)散機(jī)制的班厄姆(Bangham)模型[7]。目前，汞在活性炭表面的吸附動(dòng)力學(xué)研究，特別是對(duì)于煙氣中氣態(tài)單質(zhì)汞在活性炭表面的吸附動(dòng)力學(xué)研究報(bào)導(dǎo)較少。高洪亮[8]等研究了模擬燃煤煙氣中汞在活性炭表面上的吸附反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)汞吸附符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，吸附速率常數(shù)與吸附溫度成負(fù)相關(guān)。Skodras G[6]利用 Fick 內(nèi)擴(kuò)散模型，準(zhǔn)一階與準(zhǔn)二階，及 Elovich 這 4 種吸附動(dòng)力學(xué)模型，研究了汞在活性炭表面的吸附動(dòng)力學(xué)和吸附控制過程，發(fā)現(xiàn)汞吸附過程主要由化學(xué)吸附控制。Vidic R D[9]研究了硫改性活性炭吸附單質(zhì)汞的動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)硫化汞(HgS)的生成速率是整個(gè)吸附過程的速率控制步。目前，活性炭對(duì)單質(zhì)汞的吸附研究已成為熱點(diǎn)[2,10-13]，掌握活性炭吸附單質(zhì)汞的機(jī)制及影響汞吸附速率的因素對(duì)提高汞吸附效率非常重要。進(jìn)行單質(zhì)汞在活性炭表面的吸附動(dòng)力學(xué)研究具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。
本文在固定床吸附反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行一種商業(yè)活性炭吸附單質(zhì)汞的實(shí)驗(yàn)，考察入口汞濃度和吸附溫度對(duì)活性炭吸附汞的影響。采用 4 個(gè)簡(jiǎn)化的吸附動(dòng)力學(xué)模型，即內(nèi)擴(kuò)散模型(Weber 和 Morris 模型)、準(zhǔn)一階和準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型，耶洛維奇(Elovich)動(dòng)力學(xué)模型從動(dòng)力學(xué)的角度探討了入口汞濃度和吸附溫度對(duì)汞吸附的影響機(jī)制，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究了汞在活性炭表面的吸附過程動(dòng)力學(xué)機(jī)制、吸附速率以及控制過程。
1 實(shí)驗(yàn)
實(shí)驗(yàn)選取了一種商業(yè)活性炭(activated carbon， AC)，將 AC 破碎后，標(biāo)準(zhǔn)網(wǎng)篩過篩，選取約 180~ 200 目的粉末。采用美國(guó) Micrometritics 公司生產(chǎn)的 ASAP2020M 型全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀對(duì)活性炭 AC 樣品進(jìn)行 N2 吸附/脫附，以測(cè)定活性炭的比表面積和微孔數(shù)據(jù)。
固定床汞吸附實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)如圖 1 所示，主要由高純氮?dú)�、汞發(fā)生裝置、固定床反應(yīng)器、溫控裝置和測(cè)汞儀等組成，汞蒸氣由置于 U 形高硼硅玻璃管內(nèi)的汞滲透管(VICI Metronics 公司，美國(guó))產(chǎn)生， U 形高硼硅玻璃管置于數(shù)控恒溫水浴鍋中，初始汞蒸氣的濃度由載氣的流量和水浴溫度共同確定。
實(shí)驗(yàn)所用的在線測(cè)汞儀型號(hào)為 VM3000 (Mercury Instruments，德國(guó))。在實(shí)驗(yàn)過程中，測(cè)汞儀每隔 1 s 測(cè)量一次汞濃度，每隔 2 min 儀器自動(dòng)校零。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采集由計(jì)算機(jī)自動(dòng)完成。
在上述固定床汞吸附實(shí)驗(yàn)臺(tái)上，進(jìn)行了 N2 氣氛下商業(yè)活性炭 AC 吸附 Hg0的實(shí)驗(yàn)，總氣體流量為 2 L/min，其中載汞 N2 流量為 150 mL/min。
2 結(jié)果與討論
2.1 吸附劑孔結(jié)構(gòu)特性
圖 2 為實(shí)驗(yàn)所用 AC 樣品在 −195.8℃下的 N2 吸附等溫線，從圖中可以看出 AC 呈現(xiàn) I 型等溫線 (按照國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)的分類)。I 型等溫線的線型具有微孔填充特征，其特點(diǎn)是在低相對(duì)壓力下吸附體積迅速上升，隨后為一平坦階段，最后達(dá)到一極限值或漸進(jìn)地接近直線 p/p0 = 1。吸附等溫線在低分壓條件下，吸附體積的增長(zhǎng)代表樣品中存在微孔，在較高分壓下，等溫線的吸附體積增長(zhǎng)代表樣品中存在一定數(shù)量的中孔和大孔[14]。圖 2 表明 AC 微孔數(shù)量多，體現(xiàn)出微孔吸附劑特征。根據(jù)氮?dú)馕降葴鼐�，通過 BET 方程計(jì)算得到樣品的比表面積，利用 t-plot 方法得到樣品的微孔數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 1。從表中看出微孔值較大，這與吸附等溫線的結(jié)果相吻合。
2.2 汞吸附實(shí)驗(yàn)
活性炭的汞吸附能力用某時(shí)刻汞吸附效率和單位汞吸附量來表征，吸附效率用穿透曲線來表示。
單位汞吸附量(μg/g)定義為：從吸附開始到 t 時(shí)刻為止，單位質(zhì)量吸附劑吸附的汞質(zhì)量，其表達(dá)式詳見文獻(xiàn)[15]。
實(shí)驗(yàn)條件：N2 氣氛，吸附劑為 50 mgAC 與 500 mgSiO2 的均勻混合物。工況參數(shù)：在吸附溫度 150 ℃下，入口汞濃度分別為 18.0、28.1、41.1 μg/g;在入口汞濃度為 33.5 μg/g 時(shí)，溫度分別為 50、100、 150 ℃。
本文來源于：《中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)》(旬刊)是中國(guó)電力行業(yè)的一流學(xué)術(shù)期刊，主要報(bào)道電力系統(tǒng)及其自動(dòng)化、發(fā)電及動(dòng)力工程、電工電機(jī)領(lǐng)域的新理論、新方法、新技術(shù)、新成果。設(shè)有：學(xué)術(shù)論文、新技術(shù)、新成果、新經(jīng)驗(yàn)、專家論壇、專家建議、標(biāo)準(zhǔn)討論、科學(xué)通報(bào)、國(guó)外科技動(dòng)態(tài)、會(huì)議報(bào)告等欄目。
圖 3 和圖 4 分別為 AC 在吸附溫度 150 ℃、不同入口汞濃度時(shí)的穿透曲線和單位汞吸附量。從圖 3 可以看出，入口汞濃度的增加降低了汞穿透率，即增加了汞脫除率。圖 4 中，汞吸附量曲線上任意點(diǎn)的切線斜率為對(duì)應(yīng)該時(shí)刻的汞吸附速率，“凸” 形吸附量曲線表明初始階段，吸附速率較快，隨吸附的進(jìn)行，吸附速率不斷降低。從圖 4 也可以看出，入口汞濃度的增加，吸附劑的單位汞吸附量也增加了。入口汞濃度的增加有利于活性炭對(duì)汞的吸附。
圖 5 和圖 6 分別為 AC 在入口汞濃度 33.5 μg/g、不同溫度時(shí)的穿透曲線和單位汞吸附量，從圖 5 可以看出，相同入口汞濃度時(shí)，溫度的升高增加了汞穿透率，即降低了汞脫除率。從圖 6 可以看出，汞吸附速率隨時(shí)間增長(zhǎng)不斷降低;溫度升高，降低了活性炭對(duì)汞的吸附量。溫度的增加抑制了活性炭對(duì)汞的吸附。
2.3 汞吸附的動(dòng)力學(xué)分析
2.3.1 分析方法與誤差評(píng)價(jià)
本文利用內(nèi)擴(kuò)散模型、準(zhǔn)一階和準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型，Elovich 動(dòng)力學(xué)模型分別對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，從動(dòng)力學(xué)的角度分析入口汞濃度和溫度對(duì)汞吸附的影響機(jī)制，分析它們的動(dòng)力學(xué)參數(shù)并進(jìn)行對(duì)比，以得到吸附速率控制步和吸附機(jī)制。擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值之間的誤差用相關(guān)系數(shù) R2 表示，R2 值越大表明模型對(duì)吸附過程的描述越接近。為減小實(shí)驗(yàn)測(cè)試的系統(tǒng)誤差，實(shí)驗(yàn)都在系統(tǒng)工況參數(shù)保持穩(wěn)定的條件下進(jìn)行，VM3000 在線測(cè)汞儀精度可達(dá) 0.1 μg/Nm3 ，誤差小于 0.2%。因此根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得的實(shí)驗(yàn)曲線具有真實(shí)性，動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線能夠反映吸附過程的機(jī)制。
2.3.2 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型
顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型常用來分析反應(yīng)中的控制步驟，求出吸附劑顆粒的內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，確定汞在活性炭上的吸附機(jī)制。
表 2 為顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合得到的參數(shù)和相關(guān)系數(shù) R2 ，從表中可以看出隨著入口汞濃度的減少，溫度的升高，顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)不斷的降低，內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)的降低將會(huì)影響汞吸附效率，這與實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)論相吻合。從表 2 也可以看出，隨著入口汞濃度的增加和溫度的增加，R2 越來越小，這說明當(dāng)入口汞濃度和溫度增加時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散控制作用不斷減小。
2.3.3 準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)模型
活性炭表面的汞吸附過程可以用煙氣中氣相汞與活性炭吸附點(diǎn)之間的準(zhǔn)一階傳質(zhì)機(jī)制來描述。如果實(shí)驗(yàn)值能較好的與計(jì)算值吻合，即相關(guān)系數(shù) R2 越大，則說明吸附過程由外部傳質(zhì)控制[6]。
圖 8 為采用非線性回歸擬合準(zhǔn)一階模型對(duì)不同汞濃度和不同吸附溫度的結(jié)果，表 3 為準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)方程擬合得到的參數(shù)和相關(guān)系數(shù) R2 。從圖 8 看出各工況的準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合的效果明顯好于內(nèi)擴(kuò)散模型，表 3 中的相關(guān)系數(shù) R2 值均比表 2 中的大，這說明相比內(nèi)擴(kuò)散，外部傳質(zhì)對(duì)吸附過程的控制作用更加明顯。溫度的降低，準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù) k1 呈不斷增加的趨勢(shì)，表明增加入口汞濃度或降低吸附溫度，均有利于活性炭對(duì)汞的吸附。入口汞濃度增加時(shí)，R2 值減小，說明隨著入口汞濃度的增加，外部傳質(zhì)控制對(duì)吸附過程的控制作用減小。而吸附溫度增加時(shí)，R2 保持不變，說明溫度變化對(duì)于外部傳質(zhì)控制基本沒有影響。
2.3.4 準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型
準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型中，速度控制步是化學(xué)吸附，動(dòng)力學(xué)模型基于 Langmuir 吸附等溫方程。
從表 4 也可以看出，所有工況的相關(guān)系數(shù) R2 均在 0.998 以上。說明盡管傳質(zhì)限制與內(nèi)擴(kuò)散限制影響整個(gè)汞的吸附，但是化學(xué)吸附速率更慢，是汞脫除過程中的控制步，該結(jié)論與 Skodras G[6]所得到的結(jié)論一致。
從表中也可看出增加入口汞濃度可以增加初始吸附速率;溫度增加時(shí)，初始吸附速率不斷的降低，說明初始吸附速率對(duì)溫度也較敏感。準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型基于 Langmuir 吸附等溫方程，說明汞在活性炭表面的吸附遵循 Langmuir 吸附等溫方程[8]。
2.3.5 耶洛維奇(Elovich)動(dòng)力學(xué)模型
Elovich 表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型基于 Temkin 等溫方程，常用于描述氣體在固體表面的化學(xué)吸附過程。
從表 5 還可以看出，利用 Elovich 方程擬合出的初始吸附速率 a 值與準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)方程擬合得到的初始吸附速率值 k2qe 2非常相近，說明了擬合結(jié)果的正確性，得到的初始吸附速率變化情況與準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果一致。在不同溫度下，與表面覆蓋度和活化能有關(guān)的常數(shù) b 變化很小，即：汞在活性炭表面的吸附活化能幾乎不隨溫度變化[16]。 Elovich 方程是基于 Temkin 吸附等溫方程，而 Elovich 方程所擬合的值與實(shí)驗(yàn)值非常接近，說明汞在活性炭表面的吸附遵循 Temkin 吸附等溫方程。
3 結(jié)論
采用 4 種簡(jiǎn)化的吸附動(dòng)力學(xué)模型，即內(nèi)擴(kuò)散模型、準(zhǔn)一階和準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型，耶洛維奇(Elovich) 模型，對(duì)固定床活性炭汞吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了理論分析，得到如下結(jié)論：
1)入口汞濃度增加時(shí)，顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率、初始吸附速率與準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率均提高，促進(jìn)了外部傳質(zhì)和內(nèi)部擴(kuò)散，有利于活性炭對(duì)汞的吸附。溫度增加時(shí)，顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)、準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)、初始吸附速率有所降低，抑制了粒內(nèi)擴(kuò)散，不利于活性炭對(duì)汞的吸附。
2)汞的吸附主要分為表面吸附和內(nèi)擴(kuò)散吸附 2 個(gè)階段，吸附初始階段主要呈現(xiàn)表面吸附，活性炭表面有大量的活性位，吸附速率較快;隨著表面活性位被占據(jù)，吸附進(jìn)入第二階段即孔道內(nèi)擴(kuò)散吸附，顆粒內(nèi)擴(kuò)散起主要作用，吸附速率降低。
3)準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型和 Elovich 方程能夠更精確地描述吸附過程，說明化學(xué)吸附是汞吸附過程中的控制步。汞在活性炭表面的吸附遵循 Langmuir 吸附等溫方程和 Temkin 吸附等溫方程。內(nèi)擴(kuò)散模型和一階動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的較好擬合也表明傳質(zhì)控制與內(nèi)擴(kuò)散控制也影響汞吸附的整個(gè)過程，其中傳質(zhì)的控制作用大于內(nèi)擴(kuò)散控制。——論文作者：周強(qiáng)，段鈺鋒，冒詠秋，朱純
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