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摘 要： 摘要 近年來(lái)，N-亞硝胺因其致癌性在水處理中引起了廣泛關(guān)注，其為氯消毒或臭氧消毒產(chǎn)生的副產(chǎn)物。本試驗(yàn)建立了固相萃取-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜(SPE-GC-MS/MS)方法檢測(cè)飲用水中9種亞硝胺類物質(zhì)。結(jié)果表明，在最佳萃取條件、最優(yōu)儀器參數(shù)下，9種N-亞硝胺含量在1.0～
摘要 近年來(lái)，N-亞硝胺因其致癌性在水處理中引起了廣泛關(guān)注，其為氯消毒或臭氧消毒產(chǎn)生的副產(chǎn)物。本試驗(yàn)建立了固相萃取-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜(SPE-GC-MS/MS)方法檢測(cè)飲用水中9種亞硝胺類物質(zhì)。結(jié)果表明，在最佳萃取條件、最優(yōu)儀器參數(shù)下，9種N-亞硝胺含量在1.0～20ng/L，采用內(nèi)標(biāo)法的線性相關(guān)系數(shù)R2為0.992～0.999，最低檢出限為0.3ng/L。該檢測(cè)方法靈敏度高、最低檢出限低，適用于飲用水中的N-亞硝胺的檢測(cè)。
關(guān)鍵詞 N-亞硝胺固相萃取氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀飲用水
亞硝胺類化合物(N-nitrosamines，NAs)是一類存在于環(huán)境和水體中的持久性有機(jī)污染物[1]，是一類新型的消毒副產(chǎn)物，已被國(guó)際癌癥研究署(IARC)列為高疑似致癌物質(zhì)[2-3]。近年來(lái)N-亞硝胺因其飲用水中的強(qiáng)致癌性在許多工業(yè)化國(guó)家引起了廣泛的關(guān)注。目前，主要研究的亞硝胺物質(zhì)有9種，即亞硝基二甲胺(NDMA)、亞硝基二乙基胺(NDEA)、亞硝基甲乙胺(NMEA)、二正丙基亞硝胺(NDPA)、對(duì)亞硝基二異丁胺(NDBA)、亞硝基嗎啉(NMOR)、亞硝基吡咯烷(NPYR)、亞硝基哌啶(NPIP)、亞硝基二苯胺(NDPhA)。有些已被確定為氯胺的消毒副產(chǎn)物(DBPs)[4-5]，有些是臭氧與二甲胺或某些人為化學(xué)物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物[6-7]。
N-亞硝胺，尤其是N-亞硝基二甲胺(NDMA)經(jīng)常在許多國(guó)家的飲用水氯胺消毒處理過(guò)程中被檢測(cè)到。1989年，加拿大安大略省首次在飲用水中發(fā)現(xiàn)了NDMA[8]，并確定其為消毒過(guò)程產(chǎn)生的副產(chǎn)物。1998年，NDMA在美國(guó)火箭燃料產(chǎn)生的地下水污染物中首次被發(fā)現(xiàn)，隨后被證實(shí)是氯胺消毒處理生成的副產(chǎn)物[9-10]。近年來(lái)，亞硝胺的研究已經(jīng)涉及到食品和工業(yè)制品，熏肉、腌菜、煙草、嬰兒奶嘴等橡膠制品中均已檢出亞硝胺類物質(zhì)[11-12]。
我國(guó)水源水質(zhì)情況有逐年惡化的趨勢(shì)，自來(lái)水廠需要進(jìn)行深度處理來(lái)確保供水安全，從而減小對(duì)人體的危害。深度處理后的凈化工藝一般采用常規(guī)的加氯消毒和臭氧氧化。但是亞硝酸鹽和有機(jī)氮均會(huì)在水中生成N-亞硝胺，且之前的研究發(fā)現(xiàn)臭氧消毒后會(huì)有較高濃度的NDMA產(chǎn)生[13]，更高濃度消毒副產(chǎn)物的檢出說(shuō)明必須加大對(duì)飲用水中N-亞硝胺的檢測(cè)力度。目前，水中N-亞硝胺的提取方法主要有液液萃取、固相萃取(SPE)和固相微萃取(SPME)。采用的檢測(cè)方法主要有GC-NCD、GC-NPD、GC/MS、GC/HRMS、GC/MS/MS、LC/MS/MS、LC/MS/HRMS和UPLC/MS/MS[14]。相較于其他方式的前處理，固相微萃取因其影響因素多、靈敏度低，適用于廢水中N-亞硝胺的檢測(cè)。對(duì)于不同的進(jìn)樣方式，采用LC進(jìn)樣時(shí)，低分子量的N-亞硝胺的檢測(cè)易受雜質(zhì)和溶劑基質(zhì)效應(yīng)的影響，因此采用GC進(jìn)樣效果相對(duì)較好。與其他的檢測(cè)器相比，MS檢測(cè)的響應(yīng)值更低，其效果優(yōu)于其他檢測(cè)器。
本試驗(yàn)采取高靈敏度、低檢出限、簡(jiǎn)單易行的固相萃取-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜方法測(cè)定蘇州清源水廠兩種處理工藝中常見(jiàn)的9種N-亞硝胺物質(zhì)。通過(guò)對(duì)常規(guī)工藝和深度處理工藝的多種N-亞硝胺化合物進(jìn)行測(cè)定，比較兩種工藝各處理過(guò)程中的亞硝胺種類和含量，說(shuō)明飲用水中N-亞硝胺類物質(zhì)的產(chǎn)生源頭，從而全面地對(duì)該水廠的飲用水水質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)，為該水廠的工藝進(jìn)一步優(yōu)化提供依據(jù)。優(yōu)化水樣前處理和GC/MS/MS檢測(cè)N-亞硝胺的條件，建立一種檢測(cè)限低至0.3ng/L的飲用水中痕量N-亞硝胺的檢測(cè)方法，并將其應(yīng)用于水廠全工藝過(guò)程中水樣的檢測(cè)，對(duì)水廠的水質(zhì)質(zhì)量監(jiān)測(cè)具有至關(guān)重要的作用。
1試驗(yàn)部分
1.1儀器
氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀(Agilent7890BGCSystem-Agilent7000CGC/MSTripleQuard);色譜柱為DB-WAX(30m×0.25mm×0.25μm);固相萃取裝置AutoTraceSPE(美國(guó)Caliper公司);濃縮儀TurboVapⅡ(美國(guó)Caliper公司)。
1.2試劑
9種N-亞硝胺(o2si公司，USA)所有標(biāo)樣稀釋后配制成2000mg/L的甲醇溶液;NDMA-d14(o2si公司，USA)稀釋后配制成1000mg/L的甲醇溶液;椰子殼活性炭柱(上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司);甲醇、二氯甲烷(Merck公司，Germany);氮?dú)?99.999%)和氦氣(99.999%)。
1.3色譜/質(zhì)譜條件
1.3.1色譜條件
升溫程序:起始溫度為40℃，保持3min，以10℃/min的速率升至110℃，以15℃/min的速率升至200℃，再以40℃/min的速率升至240℃，保持5min。
進(jìn)樣口溫度為240℃，采用不分流進(jìn)樣。
氣體流量為1.7mL/min，恒流模式。
1.3.2質(zhì)譜條件
離子源:EI源，電子轟擊能量為70eV，離子源溫度為230℃，傳輸線溫度為240℃，四級(jí)桿溫度為150℃。
1.4線性試驗(yàn)
校準(zhǔn)曲線可用標(biāo)準(zhǔn)曲線或工作曲線。雖然標(biāo)準(zhǔn)曲線線性最低點(diǎn)可低至0.2μg/L，但實(shí)際水樣經(jīng)過(guò)固相萃取后會(huì)出現(xiàn)峰漂移的現(xiàn)象，因此采用工作曲線。本方法采用內(nèi)標(biāo)法(10μg/L的NDMA-d14為內(nèi)標(biāo)物質(zhì))，配制9種N-亞硝胺化合物濃度分別為1.0、2.0、5.0、10、15、20ng/L的水溶液。
1.5樣品處理
采用固相萃取(SPE)方法對(duì)樣品進(jìn)行處理。依次使用6mL二氯甲烷、12mL甲醇和15mL超純水活化椰子殼活性炭柱;將1000mL水樣連續(xù)地通過(guò)固相萃取柱，上樣速率約為10mL/min，待上樣結(jié)束后，用氮?dú)獯蹈?5min;使用15mL二氯甲烷洗脫SPE柱，洗脫液經(jīng)氮?dú)獯得摑饪s至0.5mL后加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，用二氯甲烷定容至1.0mL。
1.6樣品前處理?xiàng)l件
本試驗(yàn)比較了C18、HLB和椰子殼活性炭柱3種固相萃取小柱純化的效果。樣品加入適量N-亞硝胺混合標(biāo)樣溶液，方法同1.5，3次平行試驗(yàn)。通過(guò)比較每個(gè)萃取小柱所萃取的9種亞硝胺的平均回收率來(lái)確定最佳的萃取小柱。椰子殼活性炭柱對(duì)N-亞硝胺的回收率明顯高于C18、HLB小柱，因此，本試驗(yàn)采用椰子殼活性炭柱。
2結(jié)果與討論
2.1氣質(zhì)聯(lián)用儀分析條件的優(yōu)化
2.1.1色譜柱的優(yōu)化
分別選用非極性柱DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)和強(qiáng)極性柱DB-WAX(30m×0.25mm×0.25μm)進(jìn)行9種N-亞硝胺類化合物色譜分離條件試驗(yàn)。結(jié)果表明:選用非極性柱時(shí)，N-二甲基亞硝胺的色譜峰與溶劑峰不能分離，其他待測(cè)物的色譜峰分離度也不佳;選用強(qiáng)極性柱DB-WAX時(shí)，獲得的色譜峰峰形對(duì)稱，定量準(zhǔn)確，重現(xiàn)性好，分離效果好，如圖1所示。因此，本試驗(yàn)選用DB-WAX作為色譜柱進(jìn)行9種N-亞硝胺類化合物色譜分離條件試驗(yàn)。
2.1.2柱溫升溫速率的優(yōu)化
由于NPYR、NPIP和NDBA這3種物質(zhì)的出峰時(shí)間比較接近，同時(shí)為了排除溶劑對(duì)峰分離的影響，可以選擇優(yōu)化柱溫的升溫速率來(lái)獲得最佳的分離效果。柱溫的起始溫度設(shè)為40℃，分別比較升溫速率為15、10、5℃/min時(shí)的分離效果。結(jié)果顯示:當(dāng)升溫速率為15℃/min時(shí)，溶劑峰與NDMA的色譜峰分離不明顯;當(dāng)升溫速率為10℃/min時(shí)，兩者能夠有效分離;當(dāng)升溫速率為5℃/min時(shí)，色譜峰的分離效果并沒(méi)有明顯改善。綜合比較，選擇升溫速率為10℃/min，可獲取最佳的分離度。當(dāng)柱溫升高到110℃時(shí)，NDMA已經(jīng)出現(xiàn)峰，為了提高分析速度，此時(shí)將升溫速率提高至15℃/min;當(dāng)柱溫升高到200℃時(shí)，待測(cè)物均已出現(xiàn)峰，因此將柱溫升溫速率提高到40℃/min。
2.2方法的線性關(guān)系及方法檢出限
本試驗(yàn)條件下，9種亞硝胺類化合物為1.0～20ng/L，用色譜柱DB-WAX繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，9種N-亞硝胺有良好的線性關(guān)系，其線性回歸方程、線性相關(guān)系數(shù)、最低檢出限如表1所示。9種N-亞硝胺線性相關(guān)系數(shù)R2為0.992～0.999，最低檢出限為0.3ng/L。
2.3回收率
為增強(qiáng)試驗(yàn)的精確度，分別測(cè)定實(shí)際出廠水水樣的2個(gè)加標(biāo)濃度2、10ng/L的回收率(表2)。由表2可知，NPYR兩個(gè)濃度的加標(biāo)回收率和NDphA濃度為10ng/L的加標(biāo)回收率均低于70%。但是其他物質(zhì)無(wú)論濃度高低，它們的單位加標(biāo)回收率在EPA規(guī)定的可接受范圍(70%～120%)。因此，本試驗(yàn)采用的固相萃取-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜的方法適用于檢測(cè)飲用水中N-亞硝胺類化合物。
2.4實(shí)際樣品的檢測(cè)
實(shí)驗(yàn)室選取不同水源兩個(gè)水廠的各個(gè)過(guò)程水樣進(jìn)行檢測(cè)，水廠1為常規(guī)處理工藝，水廠2為預(yù)處理+常規(guī)處理+深度處理工藝，9種N-亞硝胺的檢測(cè)結(jié)果如表3所示。
由表3可知，常規(guī)處理工藝和深度處理工藝中N-亞硝胺類物質(zhì)的種類和含量。水廠1中只檢出4種N-亞硝胺，除了NDPA含量較高外，其他3種N-亞硝胺含量均低于2.5ng/L;水廠2中檢測(cè)出的N-亞硝胺種類明顯多于水廠1，水廠2中檢出7種N-亞硝胺，且砂濾水的NDMA濃度達(dá)29.0ng/L。
相較于其他幾種亞硝胺，水廠2中NDMA在每個(gè)處理工藝中均可檢出，其檢測(cè)量最高，且遠(yuǎn)高于其他N-亞硝胺，說(shuō)明各深度處理工藝對(duì)NDMA的生成有很大的影響。臭氧會(huì)導(dǎo)致NDMA的生成，含有N，N二甲胺的化合物是NDMA的前驅(qū)物，在臭氧條件下會(huì)促成NDMA生成。文獻(xiàn)說(shuō)明，二甲胺的生成與臭氧濃度成負(fù)相關(guān)，二甲胺隨著臭氧濃度的增加而減少，同時(shí)也會(huì)減少NDMA的生成量[15]。水廠2中砂濾水和沉淀水NDMA的含量最高，說(shuō)明在混凝沉淀中加入的消毒劑與水中物質(zhì)反應(yīng)生成了較多的NDMA，是NDMA的主要來(lái)源，氯胺會(huì)和二甲胺反應(yīng)生成氯代不對(duì)稱二甲肼(UDMH)，而UDMH會(huì)與氧氣反應(yīng)生成NDMA[15]，臭氧也會(huì)對(duì)N-亞硝胺類的生成起到一定的作用。
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水廠1的原水水質(zhì)較好，總氮和氨氮基本達(dá)到Ⅱ類，而水廠2的原水總氮、氨氮含量明顯高于水廠1，水廠2中N-亞硝胺的前驅(qū)體含量高，深度處理中的臭氧會(huì)大大增加N-亞硝胺的生成。而碳濾對(duì)N-亞硝胺的去除率在75.6%以上，說(shuō)明生物活性炭的投加對(duì)水中N-亞硝胺的去除起到了主要作用，出廠水的9種N-亞硝胺含量均低于10.0ng/L。深度處理工藝相較于常規(guī)工藝，消毒劑的投加以及臭氧化的處理，使得水中N-亞硝胺類物質(zhì)的量增加。
3結(jié)論
本試驗(yàn)建立了固相萃取-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜方法高效檢測(cè)兩種處理工藝中9種N-亞硝胺物質(zhì)。該方法的相關(guān)系數(shù)為0.992～0.999;除個(gè)別外，加標(biāo)回收率均在72.1%～126%;9種N-亞硝胺的最低檢出限為0.3ng/L。對(duì)不同水源的兩個(gè)水廠進(jìn)行了全過(guò)程水樣的檢測(cè)，結(jié)果表明，深度處理后，出廠水中N-亞硝胺含量較高，其中NDMA的含量最高。深度處理過(guò)程中的消毒劑和臭氧化是飲用水中N-亞硝胺類生成的主要原因。亞硝胺作為消毒副產(chǎn)物，對(duì)人體健康的影響不容忽視，因此應(yīng)對(duì)其來(lái)源、分布和含量等進(jìn)行更多的研究，并通過(guò)切實(shí)可行的方法，時(shí)刻關(guān)注飲用水中的N-亞硝胺類物質(zhì)。