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摘 要： 摘要镅離子在溶液中主要以三價形式(Am(III))存在，因其離子半徑與三價鑭系離子Ln(III)接近，化學特性相似，使得Am(III)與Ln(III)的有效分離被認為是核燃料循環領域最具挑戰性的課題之一。利用镅的多價態特性，采用不同氧化方法可將Am(III)氧化成高價態的AmO2
摘要镅離子在溶液中主要以三價形式(Am(III))存在，因其離子半徑與三價鑭系離子Ln(III)接近，化學特性相似，使得Am(III)與Ln(III)的有效分離被認為是核燃料循環領域最具挑戰性的課題之一。利用镅的多價態特性，采用不同氧化方法可將Am(III)氧化成高價態的AmO2+和AmO22+形式，再通過溶劑萃取、沉淀等方法進行分離，是實現Am與Ln分離的一種新思路。本文綜述了不同氧化方法對水溶液環境中Am(III)的氧化分離研究進展，描述了相關機理，指出了不同氧化方法的優劣并展望了未來發展趨勢，以期為發展新型鑭系與錒系元素分離技術提供參考。
關鍵詞鑭錒分離镅鑭系離子氧化
近年來，為了實現核能的可持續發展，國際上提出了基于“分離-嬗變”策略的先進核燃料循環概念。其特點是不僅對乏燃料中的U、Pu等主要錒系元素進行回收利用，也分離其中的次錒系核素和長壽命裂片核素，再利用核反應或加速器將其嬗變成為短壽命或穩定核素。“分離/嬗變”策略的核心關鍵之一在于次錒系的分離，目前開發的流程中TRPO流程[1，2]和DIAMEX流程[3]被認為最有應用前景。采用TRPO流程等技術處理高放廢液時，往往將Am與三價鑭系元素(Ln(III))分在一組。為了進一步減少α廢物體積，需將Am與鑭系元素分開。更重要的是，某些鑭系元素中子吸收截面積大，其中子毒性會妨礙Am的嬗變，因此Am和鑭系元素的分離是將Am成功嬗變為短壽命或穩定核素的關鍵[4]。另外，對于壓水堆來說，乏燃料中的Am主要是241Am核素，Cm主要是短壽命的244Cm核素。241Am由于中子裂變截面大，可以直接進行嬗變，而244Cm則不行。這就要求嬗變前將Am/Cm也進行分離，將分離得到的Cm放置儲存，待其衰變為240Pu后再嬗變成為穩定或短壽命核素[5]。
在水溶液中，Am主要以穩定的三價離子Am(III)形式存在。長期以來，由于Am(III)與Ln(III)的半徑接近，化學特性極為相似，其相互分離一直是核化學和分離科學領域的重要挑戰之一。針對這一挑戰，研究人員發展出了不同的分離方法。一種方法是使用含有N、S軟供體原子的配體。由于錒系5f軌道比鑭系4f軌道更具分散性，N/S-供體配體和錒系元素之間可形成更強的化學鍵，從而選擇性地絡合和分離錒系離子。但該方法存在溶劑選擇范圍窄、酸度范圍要求高等缺點。此外，一些配體在強輻射場中會降解產生較多的二次廢物，不利于核廢物的減容[6]。另一種方法是利用Am的多價態特性，將Am氧化成與三價鑭系離子性質截然不同的高價態AmO2+和AmO22+形式[7，8]，然后再利用成熟的溶劑萃取或沉淀等方法，實現從三價鑭系元素中分離出高氧化態Am。
本文將主要介紹國內外學者采用不同氧化方法對水溶液中Am進行氧化分離的研究進展，闡述Am(III)的氧化機理及分離機制，比較不同方法的優劣，并對該領域未來的發展趨勢進行分析和展望。
1不同氧化方法對Am的氧化分離行為
如圖1所示，Am在水溶液中存在II、III、IV、V、VI等多種氧化態。在沒有絡合劑時，水溶液中II、III及IV價Am以水合離子Am2+、Am3+及Am4+形式存在;而V和VI價Am則以水合的镅酰離子AmO2+和AmO22+形式存在。需要指出的是，許多研究者曾試圖在水溶液中確定Am(II)的存在并制備其化合物。直到1973年，才制備出了AmCl2、AmBr2和AmI2，但它們在水溶液中極不穩定[9，10]。此外，也有報道稱在冷的強堿溶液中氧化Am(VI)獲得了Am(VII)[11]。
1.1鉍酸鈉氧化
Bi(III)/Bi(V)的氧化還原電位為2.0V，而Am(III)/Am(VI)的為1.69V。不難推斷，Bi(III)/Bi(V)電極電勢足以支撐Bi(V)將Am(III)氧化為Am(VI)。Hara等[13，14]采用NaBiO3在2mol/L硝酸溶液中將Am3+氧化為AmO22+，證實了NaBiO3氧化得到高價態Am的可能性。他們發現，在較高溫度下，酸度越低，Am(III)氧化為Am(VI)速度越快。從過量氧化劑中得到的Am(VI)僅在0℃條件下較為穩定，在高于10℃條件下則不穩定。Mincher等[15]研究了NaBiO3在0.1mol/L硝酸溶液中對243Am(III)的氧化效果。結果表明，在室溫下可以氧化生成AmO22+，而在80℃條件下氧化主要生成AmO2+，氟化物沉淀法和光譜吸收均證實了該方法氧化得到高價態Am的可行性。此外，研究者在正十二烷體系下，采用磷酸三丁酯(TBP)對Am(VI)與其他錒系離子進行了萃取實驗，萃取在較短時間內完成，萃取機理與鈾酰、镎酰、钚酰離子相似。Richards等[16]在硝酸介質中采用NaBiO3對Am/Cm進行氧化，成功實現了二者之間的分離。在硝酸濃度低于1.0mol/L時，Cm(III)比高價態Am更牢固的保留在未溶解的NaBiO3上。特別是在0.1mol/L的硝酸中，分離系數可達90。與大多數正在研究的氧化劑不同，NaBiO3是一種可以大規模工業生產的廉價試劑，使其在Am(III)的氧化分離方面具有潛在優勢。另外，使用NaBiO3可以實現對Am(III)的快速氧化。但這種方法的不足之處在于部分酸性體系(HNO3等)中NaBiO3溶解度較低，溶解在溶液中的氧化劑對Am的氧化容量有限。另外，氧化結束后不溶的物質需要過濾去除，操作較為復雜[15]。
1.2過硫酸鹽氧化
過硫酸鹽在水中電離產生過硫酸根離子(S2O82-)，其分子中含有過氧基(-O-O-)，是一類較強的氧化劑。
1.3臭氧氧化
盡管O2/O3的標準電極電勢為2.07V，遠高于Am(III)/Am(VI)的電極電勢(1.69V)，但即使在酸性介質中加熱，也難以將Am(III)直接氧化為Am(VI)[27]。其往往作為輔助氧化劑來實現高價態Am的制備。Tsushima等[28]發現臭氧在加熱的HNO3和HClO4溶液中可將Am(V)氧化為Am(VI)。Coleman等[29]先利用K2S2O8在K2CO3溶液中氧化Am(III)制備Am(V)，再使用臭氧將Am(V)氧化為Am(VI)。與酸性溶液相反，Stephanou等[30]報道了臭氧會在25℃甚至更低溫度下將碳酸鹽溶液中的Am(III)和Am(V)氧化為Am(VI)。然而，當溫度達到90℃時，Am的價態不會超過+5價。Gogolev等[31]在碳酸氫鹽溶液中使用臭氧將Am(III)氧化，以此觀察Am(VI)/Am(IV)的動力學過程。結果表明，采用臭氧對碳酸氫鹽溶液中的Am(OH)3懸浮液進行處理，Am(VI)的產率會隨初始Am含量的增加而降低。此外，值得注意的是，在實驗過程中采用低比放射性的243Am代替241Am不會改變高價態Am的產率及其氧化動力學。由此可推測該體系中241Am導致的輻解產物對高價Am的還原影響不大。臭氧作為一種氣態且不會遺留大量二次廢物的氧化劑，在Am氧化方面具有操作簡便且潔凈的優勢，但其較弱的氧化能力限制了其實際應用。
1.4電化學氧化
Asprey等[32]在20世紀50年代首次采用鉑電極在電流密度為0.025A/cm2條件下研究了不同濃度高氯酸中Am(III)的陽極氧化過程，并且給出了Am(V)和Am(VI)的氧化還原電位。他們發現在6mol/L高氯酸中電解1h后獲得了產率為80%的Am(VI)，而在較低的酸度下，未觀察到明顯氧化現象。Myasoedov等[33]發現在3mol/LKHCO3-K2CO3中電解氧化243Am(III)的效果取決于溶液的pH和陽極電位。在+1.25V電勢下，可在pH=8.2～9.7范圍內獲得Am(IV)，在pH=11～12.5范圍內獲得Am(VI)，在pH>13.5范圍內獲得Am(V)。Hobart等[34]采用電化學方法在多種碳酸鹽((NH4)2CO3、Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3)體系中將243Am(III)電解氧化為243Am(IV)，并采用循環伏安法確定在pH=9、2mol/LNa2CO3-NaHCO3中存在準可逆的Am(IV)/Am(III)氧化還原過程。與標準氫電極相比，該介質中對應的氧化還原電勢約為0.92±0.01V。
Dares等[6]首次采用三聯吡啶(p-tpy)作為表面結合配體修飾介觀金屬氧化物納米顆粒電極(圖2)，證明了在相對較低電勢(低至1.8V)條件下可將Am(III)氧化為Am(VI)，為研究沒有絡合劑存在的無機酸溶液中高氧化態Am的氧化還原過程提供了思路。該方法的顯著特點在于非極性有機配體的附著改變了電極材料的表面疏水性，相對于單一的納米電極，增加了水氧化的過電位，從而能夠降低生成Am(VI)所需電勢，同時可有效地避免因電勢過高而帶來的負面效果，如過氧化氫及亞硝酸的大量生成等。在這一研究基礎上，Lopez等[35]使用共價連接二吡嗪吡啶(dpp)配體修飾的介孔錫摻雜氧化銦電極在pH=1的硝酸體系下實現了Am(III)到AmO2+和AmO22+的電化學氧化(圖2)。對比之前的研究，dpp配體與Am(III)的配位能力比p-tpy衍生配體更強，可能是實現電化學氧化生成Am(VI)更好的選擇。研究表明，施加的電勢會影響Am的最終氧化態。在電位為1.8V時，觀察到Am(V)。將電位提高到2.0V時，增加了Am(III)和Am(V)電化學氧化成Am(VI)的速率，但同時也增加了可還原Am(VI)的過氧化氫的生成速率。因此，采用電化學氧化Am時，不能僅考慮如何開發用于新型Am氧化的配體修飾電極，還需要考慮如何提高不必要反應的過電位，避免水氧化成過氧化氫以及輻解反應產生的還原劑(例如:亞硝酸)導致的電化學失活。另外，電化學氧化技術對電極材料的要求較高，不同材質的電極材料對Am的氧化效率差異很大。考慮到電極材料與強放射性廢液直接接觸，還需考慮電極材料的輻照穩定性。
1.5光化學氧化
光化學氧化基本原理是將光能轉化為化學反應所需的能量，使體系中的特殊成分激發成極具氧化力的自由基或離子，進而實現金屬離子的氧化調價。大量研究表明，光化學方法(激光或紫外光誘導)可以實現金屬離子的價態調節[36，37]。與傳統的直接分離方法和電化學氧化法等方法相比，光化學氧化分離是一種新型的、綠色環保的過程。光化學調價技術操作簡單，最顯著的優勢在于過程中光子可以代替化學試劑參與反應。這一功能在核燃料后處理中顯得尤為重要，可以減少放射性二次廢物量的產生，實現廢物的減容[38]。此外，光化學氧化調價具有傳統調價方式所不具有的特性，特別是在混合體系下，通過調控光源波長、強度、體系種類及添加劑種類及用量可以實現金屬離子的選擇性氧化還原調價[39]。
Wada等[40]在含有Pu(III)和Np(V)的3mol/L硝酸溶液中，采用汞燈(0.015W)進行光化學氧化。研究表明，在照射10min內，超過95%的Pu(III)被氧化為Pu(IV)，而Np(V)價態并未改變。由于Am的氧化還原電位(Am(III)/Am(VI)=1.69V)較Np(Np(IV)/Np(VI)=0.74V)和Pu(Pu(IV)/Pu(VI)=1.04V)的更高，使Am的光氧化條件比Np、Pu更為苛刻。Tsushima等[41]證明了通過光解將硝酸溶液中Am(III)氧化為更高價態的可能性，并將其用于Am與鑭系元素的分離。在氧化過程中，研究者發現高價態Am的分布比例雖然隨光照時間的增加而略有增加，但遠小于實現有效分離所需比例，推測可能是水的α輻解產物降低了氧化度，并使高價態Am逐漸變為Am(III)[38]。在后續研究中，為了減少及避免Am的還原，他們將臭氧引入溶液中以提高氧化效率(圖3)。通過30W氘燈發出的紫外光以及向溶液中通入臭氧，在0.1mol/L的稀硝酸溶液中成功將Am(III)光化學氧化為Am(VI)。65℃下的氧化速率為5%/h，但該速率隨硝酸濃度的增加而降低。通過以上研究可知，除非氧化速率超過由α輻解形成的自由基和離子引起的Am自還原速率，否則難以進行有效的光氧化(圖4)。此外，有研究對氧化過程中酸度及溫度對光化學氧化Am(III)的影響進行了探究，發現酸度越低，溫度越高，越有利于光化學氧化Am(III)至Am(VI)。近來，還有研究者考察了室溫條件下在KHCO3+K2CO3溶液中XeO3光氧化Am(III)的可能性[42]。結果表明，將Am(III)和XeO3暴露在波長小于420nm的紫外光和可見光下，Am(III)的特征吸收峰顯著下降，實現了Am(III)的氧化。在XeO3存在的情況下，Am(III)的光氧化速率加快了數十倍。
采用光化學方法對目標金屬離子進行調價時，光源不與含放射性金屬離子的溶液直接接觸，既避免了二次廢物的產生，又不影響實驗儀器的二次使用，同時便于遠程控制，對材料的輻照穩定性要求也不高[43]。目前采用光化學氧化Am(III)的研究相對較少，氧化過程中不同影響因素(光源波長、強度、氧化劑類型等)對Am(III)氧化的影響尚不明確，還需更深層次的探討。
1.6其他氧化方法
由于硝酸可在超聲波輻照下產生自由基及活性分子，王輝等[44]采用聲化學的方法對核燃料后處理流程中的錒系元素(鈾、镎、钚、镅)進行調價。其中在镅的調價過程中發現，在有超聲波輻照的條件下，臭氧在硝酸介質中氧化Am(V)生成Am(VI)的速率明顯加快[45]。這一方法在調價過程中無需加入任何試劑，有望實現錒系元素調價的無鹽化，但還需要更多研究證明其實際應用的可行性。
2結語
在過去的數十年中，不同氧化態Am的化學性質已被廣泛研究。采用合適的氧化方法將Am(III)氧化至高價態，進而通過溶劑萃取或沉淀法選擇性地實現高價態Am與Ln(III)之間及Am與其他錒系元素之間的分離，為Am分離研究提供了一種新思路。目前，可直接將Am(III)氧化至高價態Am的化學試劑/方法非常有限，即使生成了高價態Am，也很容易通過自還原和輻解作用回到Am(III)。一些氧化方法在調價過程中無需加入其他試劑(如電/光化學氧化方法)，符合核燃料后處理工藝無鹽化的發展潮流。此外，雖然一些氧化方法在核燃料循環領域展現了其應用的可能性與優異性，但目前大多數研究還處于基礎理論研究階段，要想實現工業應用，還需重點解決以下兩個問題:(1)反應機理的深入研究。盡管已報道的氧化Am(III)的方法較多，但不同氧化方法的作用機理、不同反應參數(體系、濃度等)的影響規律等尚不明確，特別是一些新型氧化方法(如電化學氧化和光化學氧化)的氧化過程復雜，涉及氧化、自還原和歧化等多個物理化學過程，體系條件和參數的微小改變可能導致氧化效果的較大差異。此外，Am的各種氧化還原反應的動力學也有待進一步研究。(2)相關工藝過程的進一步優化研究。可考慮將兩種以上的氧化技術聯合使用，從而減少還原性物質的產生并提供充足的氧化環境，同時盡量降低氧化過程中二次廢物的產生。另外，應加強與其他分離技術(萃取、吸附)的合理耦合，以更好地發揮協同效應，進一步提高效率，實現Am的高效分離。——論文作者：董雪徐超*陳靖
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