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摘 要： 內(nèi)容提要：下剛果盆地古近系Madingo組發(fā)育一套富有機質(zhì)含磷泥巖，其上覆地層為Paloukou組粉砂質(zhì)泥巖，下伏地層為Madingo組普通泥巖。應用薄片鑒定、掃描電鏡、能譜分析及面掃描等室內(nèi)技術(shù)手段，對含磷泥巖、普通泥巖及粉砂質(zhì)泥巖樣品進行了巖石學特征研究;在
內(nèi)容提要：下剛果盆地古近系Madingo組發(fā)育一套富有機質(zhì)含磷泥巖，其上覆地層為Paloukou組粉砂質(zhì)泥巖，下伏地層為Madingo組普通泥巖。應用薄片鑒定、掃描電鏡、能譜分析及面掃描等室內(nèi)技術(shù)手段，對含磷泥巖、普通泥巖及粉砂質(zhì)泥巖樣品進行了巖石學特征研究;在樣品主量、微量及稀土元素測試的基礎上，分析含磷泥巖、普通泥巖及粉砂質(zhì)泥巖沉積時期古海洋水體的氧化還原條件;通過相關(guān)性分析、聚類分析等數(shù)理統(tǒng)計的方法，探討研究區(qū)含磷泥巖沉積時期磷質(zhì)來源及磷元素富集機制。研究結(jié)果表明：①含磷泥巖中微體古生物發(fā)育，以有孔蟲為主，磷酸鹽顆粒主要以膠狀集合體形式存在;②含磷泥巖沉積時期為分層氧化海洋環(huán)境，含磷泥巖Ce負異常特征主要與磷酸鹽礦物有關(guān)，攜帶Ce負異常特征的磷酸鹽礦物形成于表層氧化水體并在底層水中沉淀，而底層水為貧氧-缺氧環(huán)境，U和V等氧化還原敏感元素富集;③海相沉積巖中磷質(zhì)來源包括陸源、熱液來源、生物來源、空源和宇宙源等幾種類型，分析認為生物來源是研究區(qū)含磷泥巖中磷質(zhì)的主要來源;④生物在含磷泥巖磷元素富集過程中起到間接作用，主要受生物量和氧化還原條件的影響。生物既是磷質(zhì)來源，又改變介質(zhì)的氧化還原條件，使磷元素從含磷有機化合物中釋放出來并沉淀富集。
關(guān)鍵詞：下剛果盆地;Madingo組;含磷泥巖;成因;沉積學
微量元素是一種重要的地球化學示蹤劑，對指示沉積環(huán)境及沉積物的物質(zhì)來源等具有十分重要的示蹤作用(YangJinghongetal.，2007)。對于海相沉積，微量元素普遍認為是追蹤水體氧化還原條件變化的良好工具，可以利用沉積巖中氧化還原敏感微量元素含量、微量元素比值及稀土元素Ce/Ce*比值來重建古海洋沉積環(huán)境的氧化還原狀態(tài)(ChangHuajinetal.，2009)。
相關(guān)期刊推薦：《地質(zhì)學報》1922年創(chuàng)刊，為學術(shù)性刊物。刊登地質(zhì)學及其相關(guān)學科的領(lǐng)域的研究成果，涉及地層學、古生物學、礦物巖石學、地球化學、構(gòu)造地質(zhì)、水文地質(zhì)、第四紀地質(zhì)等方面。讀者對象為地質(zhì)科學研究人員及地質(zhì)院校師生。設有：研究報告、文獻綜述、簡報、專題研究四個欄目。
關(guān)于磷塊巖成因研究經(jīng)歷了以下幾個階段：①“生物成因”說認為磷塊巖由生物遺體堆積而成，但由于論證不足，處于假說和推理階段(DongyeMaixing，1992);②“化學成因說”是Kazakov提出的，認為富含P2O5的深層水隨洋流上升至淺海期間，由于溫度升高、壓力降低，磷酸鹽溶解度降低而以無機化學方式沉淀下來(DongyeMaixing，1992;MiWentian，2010);③O’Brienetal.(1981)和YeLianjunetal.(1989)等發(fā)展了Kazakov的洋流上升理論，肯定了生物成磷作用，而摒棄了無機成因。實驗證明海水中磷酸鈣是不飽和的，而且Mg2+的存在抑制磷灰石的沉淀(Nathanetal.，1976)，磷塊巖難以從海水中直接沉淀。Батурио(1985)通過實際觀察現(xiàn)代上升洋流活動區(qū)的磷結(jié)核，深入系統(tǒng)地分析了上升洋流對磷塊巖形成作用的影響，總結(jié)了“生物-成巖-成磷”模式，認為磷塊巖的形成包括生物吸收、沉積分解、成巖作用直至物理富集的過程。④隨著DSDP/ODP在古海洋學領(lǐng)域取得的研究進展，海洋磷循環(huán)的研究逐漸被重視，系統(tǒng)地從C-N-P-O等元素循環(huán)來解釋成磷現(xiàn)象成為趨勢(Algeoetal.，2007;Mortetal.，2007)。
下剛果盆地古近系Madingo組上段發(fā)育一套以含磷泥巖為主體的富有機質(zhì)細粒巖，是下剛果盆地鹽上海相烴源巖的主力層位。前人對該套海相烴源巖已進行了一定程度的研究，但研究內(nèi)容主要集中于烴源巖的巖相特征、有機地球化學特征以及分析烴源巖發(fā)育的控制因素等幾個方面(CaoJunetal.，2014;JiShaocongetal.，2017)，對于Madingo組上段含磷泥巖這套特殊地層的沉積環(huán)境及形成機制的研究較為欠缺。因此，本文通過分析研究區(qū)Madingo組含磷泥巖及其下伏Madingo組普通泥巖、上覆Paloukou組粉砂質(zhì)泥巖的主量、微量和稀土元素地球化學特征，對該地區(qū)Madingo組含磷泥巖沉積時期水體氧化還原條件進行了研究，并探討了Madingo組含磷泥巖磷質(zhì)來源及磷元素富集機制。
1區(qū)域地質(zhì)概況
下剛果盆地位于南大西洋非洲西海岸，是西非被動大陸邊緣系列含鹽盆地之一，北部以馬永巴高原與加蓬盆地相鄰，南部以安布里什高原與寬扎盆圖1下剛果盆地位置及A井地層柱狀圖Fig.1LocationofLowerCongoBasinandstratigraphiccolumnofwellA(a)—下剛果盆地位置;(b)—A井地層柱狀圖(a)—LocationoftheLowerCongoBasin;(b)—stratigraphiccolumnofwellA地相鄰，東部以前寒武系基底露頭和變質(zhì)沉積物為界，西部邊界以洋殼的出現(xiàn)為標志，A井位于下剛果盆地中部(圖1)。晚侏羅世，隨著岡瓦納大陸的裂解，非洲和南美洲大陸開始分離。受南大西洋裂谷作用和持續(xù)漂移的控制，盆地經(jīng)歷了晚侏羅世-早白堊世Aptian期裂谷階段、早白堊世Aptian期過渡階段和早白堊世Aptian期以后的漂移拗陷階段3個階段。Aptian期，受持續(xù)的海侵及干旱氣候的影響，形成了廣泛分布的鹽巖層。受漂移拗陷階段南大西洋不斷擴張的影響，Madingo組沉積時期，下剛果盆地過渡到半封閉的海洋環(huán)境，在陸架背景下發(fā)育高有機質(zhì)豐度的海相泥巖，是下剛果盆地最重要的一套海相烴源巖。Paloukou組沉積時期，西非陸上遭受抬升剝蝕，大量陸源碎屑搬運至深水盆地形成規(guī)模不等的深水濁積扇(ZhengYingzhao，2012)。
2樣品與實驗
本次研究所需樣品采自下剛果盆地A井Madingo組和Paloukou組，共29個巖屑樣品，其中Madingo組普通泥巖9個樣品，含磷泥巖10個樣品，Paloukou組粉砂質(zhì)泥巖10個樣品。所有樣品均用瑪瑙研缽無污染粉碎至200目以上，由中國地質(zhì)大學(武漢)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點實驗室分別進行主量元素和微量元素(包括稀土元素)測試。所有樣品均制作成普通薄片，在光學顯微鏡下進行顯微巖石構(gòu)造、礦物組成及古生物分析。將典型樣品制作成電子探針片，通過背散射、能譜分析、面掃描等技術(shù)方法進行研究，由中國地質(zhì)大學(武漢)地質(zhì)過程和礦產(chǎn)資源國家重點實驗室完成。主量元素含量由XRF-1800波長掃描X射線熒光光譜儀進行測定，首先將樣品在烘箱中105℃下烘干2小時，再以45Li2B4O7+10LiBO2+5LiF為混合熔劑、NH4NO3和LiBr為分析純試劑，將烘干的樣品在高頻熔融爐1000℃下熔融制片，最后采用XRF-1800波長掃描X射線熒光光譜儀進行測定，測試功率2500W，儀器恒溫35℃。
微量元素(包括稀土元素)含量由儀器ICP-MS(Agilent7700X)進行測定。用于ICP-MS分析的樣品處理如下：①準確稱取粉末樣品50±1mg置于Teflon坩堝中;②用1～2滴高純水潤濕樣品，然后依次加入1mLHNO3和1mLHF;③將Teflon坩堝放入鋼套，擰緊后置于烘箱中于190±5℃加熱48h以上;④待溶樣彈冷卻，開蓋后置于電熱板上(115℃)蒸干，然后加入1mLHNO3并再次蒸干(保證Teflon坩堝壁無液體，如有黑色懸浮物，則蒸干后加入1～2滴HClO4，再次蒸干);⑤加入3mL30%HNO3，再次將Teflon坩堝放入鋼套，擰緊后置于烘箱中于190±5℃加熱12h以上;⑥將溶液轉(zhuǎn)入聚乙烯料瓶中，并用2%HNO3稀釋至約100g后，密閉保存以備ICP-TOF-MS測試。
3巖石學特征
鏡下觀察可知，粉砂質(zhì)泥巖顏色較淺，以灰黃色、灰色為主。礦物成分以黏土礦物為主，可見大量的粉砂級的陸源碎屑顆粒均勻分布(圖2a、b);含磷泥巖中可見大量的微體古生物化石，以有孔蟲為主，形狀以圓形、橢圓形為主，大小介于50～200μm之間。可見少量的黏土-粉砂級的陸源碎屑石英、長石顆粒零星分布(圖2c)。磷酸鹽顆粒主要以膠狀集合體形式存在，形狀不規(guī)則，大小介于100～200μm之間，缺少生屑磷酸鹽顆粒(圖2d)。從能譜圖可知，磷酸鹽顆粒成分以磷、鈣元素為主，氧元素次之，面掃描可知磷酸鹽顆粒成分均勻(圖3);與粉砂質(zhì)泥巖相比，普通泥巖顏色較深，以灰色、灰黑色為主。礦物成分以黏土礦物為主，可見黏土-粉砂級的陸源碎屑石英、長石顆粒均勻分布，未見古生物化石(圖2e、f)。
4地球化學特征
4.1主量元素
含磷泥巖的P2O5含量較高，介于0.50%～1.42%之間，平均含量為0.95%，且隨著深度增加逐漸降低。而粉砂質(zhì)泥巖和普通泥巖的P2O5含量均較低，平均含量分別為0.27%和0.35%;不同巖性之間TiO2、Al2O3和CaO含量也具有明顯的差別，粉砂質(zhì)泥巖的TiO2含量(0.57%，平均含量，下同)高于含磷泥巖的TiO2含量(0.35%)和普通泥巖的TiO2含量(0.46%)，粉砂質(zhì)泥巖的Al2O3含量(18.80%)高于含磷泥巖的Al2O3含量(9.99%)和普通泥巖的Al2O3含量(10.52%)，而粉砂質(zhì)泥巖的CaO含量(1.57%)低于含磷泥巖的CaO含量(10.36%)和普通泥巖的CaO含量(5.60%)(表1)。
4.2微量元素
微量元素富集系數(shù)計算公式為：EF(元素X)=(元素X/Al)樣品/(元素X/Al)平均頁巖，若EF>1，表示元素X相對平均頁巖富集，若EF<1，表示元素X相對平均頁巖虧損。
計算結(jié)果表明，微量元素富集系數(shù)EF在不同巖性之間及含磷泥巖內(nèi)均存在明顯差異，其中U、V、Cr、Ni、Cu和Zn元素具有相似的變化規(guī)律，不同巖性之間表現(xiàn)為EF(含磷泥巖)>EF(普通泥巖)>EF(粉砂質(zhì)泥巖);在含磷泥巖內(nèi)具有明顯兩分的特征，其中S-11～S-17樣品P2O5含量相對較高，平均值為1.12%，U、V、Cr、Ni、Cu、Zn元素富集系數(shù)也相對較高，平均值分別為5.34、13.97、3.99、2.76、3.11和8.38，而S-18～S-20樣品P2O5含量相對較低，平均值為0.56%，U、V、Cr、Ni、Cu、Zn元素富集系數(shù)也相對較低，平均值分別為2.97、3.38、2.88、1.56、1.75和4.16。
另外，微量元素比值U/Th、Ni/Co和V/Cr與U、V等元素富集系數(shù)的變化規(guī)律一致，不同巖性之間含磷泥巖元素比值最高、普通泥巖次之、粉砂質(zhì)泥巖最低，在含磷泥巖內(nèi)與S-18～S-20樣品相比，S-11～S-17樣品的元素比值明顯較高(表2)。
4.3稀土元素
稀土元素分析結(jié)果表明，不同巖性樣品的∑REE(稀土元素總量)差別很大，粉砂質(zhì)泥巖的∑REE最高，介于194.10×10-6～240.54×10-6，平均值為214.37×10-6，普通泥巖次之，介于160.03×10-6～180.25×10-6，平均值為169.92×10-6，含磷泥巖的∑REE變化較大，介于111.26×10-6～195.88×10-6(表3)。由稀土元素配分曲線圖可以看出，粉砂質(zhì)泥巖輕稀土(LREE)富集，重稀土(HREE)虧損，無或具有弱的Ce負異常，Eu正異常明顯(圖4a);含磷泥巖具有明顯的Ce負異常和Eu正異常(圖4b-c);普通泥巖Ce無明顯異常，Eu正異常明顯(圖4d)。
本文采用的Ce異常和Eu異常定量計算的公式(YaoChunyan，2009)分別為：Ce/Ce*=3CeN/(2LaN+NdN)，Eu/Eu*=2EuN/(SmN+GdN)，式中N指北美頁巖標準化值(Haskinetal.，1966)，Ce/Ce*(Eu/Eu*)>1指示Ce(Eu)正異常，Ce/Ce*(Eu/Eu*)<1指示Ce(Eu)負異常。——論文作者：季少聰1)，楊香華2)，朱紅濤2)，康洪全3)