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摘 要： [摘要]為了確定電催化氧化對(duì)污水廠二級(jí)出水的處理效果及優(yōu)化運(yùn)行參數(shù)，采用連續(xù)流反應(yīng)器，以天津市某污水廠二級(jí)出水為原水，通過單因素實(shí)驗(yàn)考察了極板類型、極板數(shù)量、電流密度、極板間距、水力停留時(shí)間對(duì)COD、氨氮、總氮去除效果的影響。結(jié)果表明：考慮COD
[摘要]為了確定電催化氧化對(duì)污水廠二級(jí)出水的處理效果及優(yōu)化運(yùn)行參數(shù)，采用連續(xù)流反應(yīng)器，以天津市某污水廠二級(jí)出水為原水，通過單因素實(shí)驗(yàn)考察了極板類型、極板數(shù)量、電流密度、極板間距、水力停留時(shí)間對(duì)COD、氨氮、總氮去除效果的影響。結(jié)果表明：考慮COD和氨氮的去除，釕鈦電極去除效果優(yōu)于釕銥電極;增加極板數(shù)量可以強(qiáng)化有機(jī)污染物去除效率;得到釕鈦電極時(shí)優(yōu)化運(yùn)行參數(shù)為：電流密度10mA/cm2，極板間距8cm，水力停留時(shí)間2.75h;優(yōu)化條件下運(yùn)行時(shí)，COD平均去除率為55.1%，氨氮的平均去除率為99.6%，總氮的平均去除率為85.9%;綜合系統(tǒng)所消耗的電費(fèi)、極板損耗費(fèi)及日常維護(hù)等費(fèi)用，優(yōu)化運(yùn)行條件下，噸水運(yùn)行成本為10.2元。推測氨氮及COD的去除機(jī)理為活性氯與·OH的共同作用，此過程中，運(yùn)行條件的改變對(duì)COD的去除率影響更大，運(yùn)行參數(shù)的改變會(huì)影響·OH的生成量，在有機(jī)污染物濃度較低時(shí)，傳質(zhì)過程受阻，致使污染物沒有被良好的富集至極板表面，而系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生的活性氯對(duì)氨氮的去除更為有效。
[關(guān)鍵詞]電催化氧化;極板類型;二級(jí)出水;深度處理
污水處理廠二級(jí)出水中仍含有種類繁多且結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)污染物，有研究表明，溶解態(tài)COD占二級(jí)出水總COD的78.17%~86.54%[1]，且大部分都為難生物降解有機(jī)物，傳統(tǒng)的混凝-沉淀過濾-消毒工藝及生物法很難在深度處理中發(fā)揮優(yōu)勢。此外，在一些工業(yè)廢水摻雜比例較高的污水處理廠中，二級(jí)出水的COD和氨氮濃度往往較高，游離氨的高毒性容易對(duì)微生物產(chǎn)生抑制作用，為生化系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行帶來了風(fēng)險(xiǎn)。在污水排放標(biāo)準(zhǔn)不斷提高的背景下，污水廠出水達(dá)標(biāo)排放依然是一個(gè)難題，因此采取技術(shù)手段對(duì)二級(jí)出水進(jìn)行深度處理至關(guān)重要。
電催化氧化技術(shù)可有效去除水中難生物降解有機(jī)物，主要通過極板的直接氧化作用[2-3]或電解過程中產(chǎn)生的活性氧化物[4]，如·OH[5]、HClO、O3等達(dá)到去除污染物的目的。由于反應(yīng)條件簡單，無需外加試劑，避免了二次污染[6]，因此被稱為“環(huán)境友好型技術(shù)”[7-9]。近年來，電力行業(yè)的發(fā)展和新型極板材料的出現(xiàn)使得該技術(shù)被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥[10]、煤化工[11]、印染、垃圾滲濾液[12]等廢水的處理中，但有關(guān)電催化氧化技術(shù)在城市污水廠深度處理中的研究和應(yīng)用并不多見。
為了確定電催化氧化技術(shù)應(yīng)用于實(shí)際污水廠二級(jí)出水的處理效果，并確定優(yōu)化的運(yùn)行參數(shù)，實(shí)現(xiàn)COD、氨氮及總氮穩(wěn)定去除，本研究分別考察極板類型、極板數(shù)量、電流密度、極板間距、水力停留時(shí)間等因素對(duì)污染物去除效果的影響，以期為電催化氧化技術(shù)在污水廠二級(jí)出水深度處理方面的研究和應(yīng)用提供支持。
1材料與方法
1.1實(shí)驗(yàn)裝置
電催化氧化裝置主要由過流式反應(yīng)器(有效容積0.55m3)、直流穩(wěn)壓電源(華堯HYJ-3000E30)、電極板(寶雞市一辰鈦電極制造有限公司，尺寸為40cm×40cm，厚2mm)等組成，如圖1所示。反應(yīng)器中最多可放置4對(duì)電極板，每對(duì)電極連接獨(dú)立電源，陰極與陽極材質(zhì)相同。
1.2進(jìn)水水質(zhì)
實(shí)驗(yàn)用水為天津市某污水處理廠二級(jí)出水，工業(yè)廢水所占比重較大，其COD為50~70mg/L，氨氮為14~40mg/L，TN為16~46mg/L，總磷為0.1~0.2mg/L，水樣經(jīng)0.45μm濾膜過濾后進(jìn)行檢測，中試裝置日處理水量4.8m3。
1.3實(shí)驗(yàn)步驟及檢測指標(biāo)
1.3.1極板類型對(duì)比實(shí)驗(yàn)：分別以釕銥、釕鈦兩種極板作為陽極，設(shè)置電流密度為10mA/cm2，極板間距為5cm，水力停留時(shí)間為2.75h，對(duì)比兩種電極板對(duì)COD、氨氮、總氮、硝酸鹽氮、總磷的去除效果。
1.3.2極板數(shù)量對(duì)比實(shí)驗(yàn)：選用釕鈦電極作為陽極，考察極板數(shù)量為2對(duì)和4對(duì)時(shí)，COD、氨氮、總氮的去除效果，其他參數(shù)與1.3.1相同。
1.3.3單因素實(shí)驗(yàn)：設(shè)置電流密度為2~10mA/cm2，水力停留時(shí)間為1.1~2.75h，極板間距為2~10cm極板數(shù)量為4對(duì)，探究三種影響因素對(duì)COD、氨氮、總氮去除效果的影響。
1.3.4檢測指標(biāo)：檢測指標(biāo)為COD、氨氮、總氮、硝酸鹽氮、總磷等，均采用國標(biāo)法進(jìn)行檢測，檢測方法及所用儀器見表1。噸水耗電量計(jì)算公式如式(1)所示。
2結(jié)果與討論
2.1極板類型對(duì)污染物去除效果的影響
電極板作為電催化氧化的核心，對(duì)污染物的去除效果有至關(guān)重要的影響。理想的電極材料應(yīng)具有高效穩(wěn)定的催化活性和較低的制作成本，近年來DSA(DimensionalStableAnode，形穩(wěn)陽極)電極和BDD(Borondopeddiamond，摻硼金剛石)電極逐漸成為了研究的熱點(diǎn)[13]，盡管BDD電極展現(xiàn)出了更為優(yōu)異的催化活性，但制作成本高昂[14]限制了其進(jìn)一步廣泛應(yīng)用，本研究中所用電極板為釕銥和釕鈦電極。設(shè)置電流密度為10mA/cm2，極板間距為5cm，水力停留時(shí)間為2.75h，極板對(duì)數(shù)為兩對(duì)，探究兩種電極板對(duì)目標(biāo)污染物去除效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。
由圖2可知，釕鈦和釕銥電極對(duì)氨氮、總氮均有較好的去除效果，去除率分別為99.9%、78.1%，99.9%、79%，二者無明顯差異。釕鈦電極對(duì)COD的去除率為28.3%，高于釕銥電極做為陽極時(shí)的20.4%。兩種電極的出水硝酸鹽質(zhì)量濃度均有2~3mg/L的增加，總磷無明顯的去除效果。
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分析認(rèn)為，當(dāng)極板數(shù)量一定時(shí)，無論使用哪種電極板，氨氮和總氮均可實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定的去除，這可能是因?yàn)榘钡饕侩娊猱a(chǎn)生的活性氯氧化去除為主，因此受極板種類影響較小。由于進(jìn)水總氮中95%的成分為氨氮，且氨氮的氧化產(chǎn)物主要為N2[15]，所以使得總氮的去除效果和氨氮趨于一致[16]。釕鈦電極對(duì)COD的去除率高于釕銥電極，可能是因?yàn)獒戔侂姌O的活性位點(diǎn)更多，使得電解產(chǎn)生的·OH等活性氧化物質(zhì)更多。綜合考慮氨氮和COD的去除情況，選用釕鈦極板。
2.2極板數(shù)量對(duì)污染物去除效果的影響
選用釕鈦電極作陽極，設(shè)置電流密度為10mA/cm2，極板間距為5cm，水力停留時(shí)間為2.75h，考察極板數(shù)量對(duì)污染物去除效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。
由圖3可知，當(dāng)極板數(shù)量由2對(duì)增加至4對(duì)時(shí)，氨氮和總氮的去除率依然很高，分別為98.4%、70%。COD的去除率由28.3%上升至64%，出水硝酸鹽氮濃度有所增加。當(dāng)極板數(shù)量增加時(shí)，COD去除率有明顯的提高，這是因?yàn)闃O板數(shù)量的增加導(dǎo)致了總反應(yīng)面積增加[17]，單位時(shí)間內(nèi)系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生的·OH更多，從而提高了對(duì)COD的去除率。出水硝酸鹽濃度增加可能是因?yàn)?middot;OH含量增加后導(dǎo)致了更多副反應(yīng)的發(fā)生，因此推測氨氮的去除機(jī)理為·OH和活性氯的共同氧化作用。
2.3極板間距對(duì)污染物去除效果的影響
極板間距對(duì)電催化氧化過程有重要的影響，過大或過小均不利于反應(yīng)的進(jìn)行。陰陽極均選用釕鈦電極，設(shè)置電流密度為10mA/cm2，水力停留時(shí)間為2.75h，分別探究極板間距在2、4、6、8、10cm條件下目標(biāo)污染物的去除效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。
由圖4可知，在極板間距從2cm增大到10cm的過程當(dāng)中，COD去除率先增大后減小，在8cm時(shí)去除率最高為64%，氨氮去除率始終維持在99%以上，總氮去除率保持在74%～80%之間。因此，極板間距的變化對(duì)COD的去除率影響較大，對(duì)氨氮和總氮的去除率影響較小。
極板間距減小可增大陰陽極之間的電場強(qiáng)度，增強(qiáng)電子的轉(zhuǎn)移速率，降低溶液的傳質(zhì)阻力，從而使得目標(biāo)污染物有效被富集至陽極表面，因此，當(dāng)極板間距由10cm減小到8cm時(shí)，COD去除率升高。但極板間距過小會(huì)使水溫升高，加劇副反應(yīng)的發(fā)生[18]，同時(shí)能耗增加極板易發(fā)生鈍化，導(dǎo)致電流效率降低，因此，極板間距為2~6cm時(shí)COD的去除率低于8cm時(shí)COD的去除率。綜合考慮，選定最佳極板間距為8cm。
2.4電流密度對(duì)污染物去除效果的影響
電流密度指單位極板面積上通過的電流，是影響電催化氧化去除效果的重要參數(shù)之一。設(shè)置極板間距為8cm，水力停留時(shí)間為2.75h，考察電流密度為2、4、6、8、10mA/cm2時(shí)污染物的去除效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。
從圖5可以看出，電流密度的變化對(duì)COD、氨氮及總氮的去除效果均有顯著的影響，三者的去除率隨電流密度的不斷增加而增加，電流密度為10mA/cm2時(shí)，出水COD由54mg/L降低至19.4mg/L，去除率為64%。氨氮去除率由32.6%增加到99.6%，最終可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定去除。總氮去除率由28.2%增加至89.3%。
分析認(rèn)為，電流密度增加使得系統(tǒng)內(nèi)電子轉(zhuǎn)移速率加快，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的·OH[19]和活性氯更多，加快了有機(jī)物及氨氮氧化速率，有利于污染物的去除。當(dāng)電流密度較低時(shí)，氨氮的去除效果優(yōu)于COD，這可能是因?yàn)楫?dāng)氯離子存在時(shí)，ClO-優(yōu)先于·OH生成[20]，氨氮的降解過程主要靠電解中產(chǎn)生的活性氯完成的，活性氯氧化物可擴(kuò)散至液相主體與氨氮進(jìn)行反應(yīng)，這一過程類似于折點(diǎn)加氯法。而電解產(chǎn)生的·OH由于壽命很短，只能在極板表面與有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)，因此，電流密度的改變對(duì)COD的去除率影響更大。綜合考慮COD、氨氮、總氮的去除效果，選取電流密度為10mA/cm2。
2.5水力停留時(shí)間對(duì)污染物去除效果的影響
水力停留時(shí)間是影響連續(xù)流反應(yīng)器的重要參數(shù)，直接決定了污染物的去除效果和處理成本。根據(jù)上述單因素的實(shí)驗(yàn)結(jié)果設(shè)置電流密度為10mA/cm2，極板間距為8cm，考察水力停留時(shí)間為2.75、1.83、1.38、1.1h(即進(jìn)水流量為200、300、400、500L/h)時(shí)，目標(biāo)污染物的去除效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。
由圖6可以看出，COD、氨氮及總氮的去除率隨水力停留時(shí)間的減少而減小，水力停留時(shí)間為1.1h時(shí)，各類污染物的去除率最低，COD去除率僅為12.7%，氨氮去除率為65.6%，總氮去除率為54.2%。這是因?yàn)榉磻?yīng)器為連續(xù)流運(yùn)行，隨著進(jìn)水流量的增加，水力停留時(shí)間變短，污水無法與極板充分接觸〔17〕，使得活性氧化物質(zhì)未與污染物充分反應(yīng)便被排出。因此當(dāng)水力停留時(shí)間減小時(shí)污染物去除率降低。此外，有機(jī)物種類的不同導(dǎo)致被降解的時(shí)間不同，且·OH的氧化發(fā)生在極板表面，需要一定時(shí)間保證廢水與極板進(jìn)行良好接觸，而水力停留時(shí)間變短恰恰縮短了此過程，因此COD的去除率降低最明顯。當(dāng)進(jìn)水流量為300L/h，即水力停留時(shí)間1.83h時(shí)，出水COD為32.8mg/L，高于排放限值，因此選取水力停留時(shí)間為2.75h。
2.6優(yōu)化運(yùn)行條件下污染物的去除效果及能耗分析
根據(jù)單因素優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果設(shè)置電流密度為10mA/cm2，極板間距為8cm，水力停留時(shí)間為2.75h，COD、氨氮及總氮的去除效果如圖7所示。
在優(yōu)化運(yùn)行條件下連續(xù)運(yùn)行30組，所取水樣包含經(jīng)過水力停留時(shí)間后不同時(shí)間段的出水，考察COD、氨氮、總氮去除效果的穩(wěn)定性，結(jié)果顯示，COD平均為26.5mg/L，平均去除率為55.1%;氨氮平均去除率達(dá)99%以上，總氮平均去除率為85.9%，三類污染物濃度出水均可滿足天津市《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的A類標(biāo)準(zhǔn)。優(yōu)化條件下運(yùn)行時(shí)，電壓為15~18V，電流為32A，噸水耗電量為10.6kW·h。
2.7運(yùn)行成本核算
運(yùn)行成本包括電催化氧化系統(tǒng)所消耗的電費(fèi)、極板損耗費(fèi)及日常維護(hù)費(fèi)。
工業(yè)用電價(jià)格按0.8元/(kW·h)計(jì)算，計(jì)算得電解槽消耗的噸水電費(fèi)為8.5元，電極板每1.5年進(jìn)行更換，噸水消耗電極板的費(fèi)用為0.6元，維護(hù)費(fèi)每年2000元，因此，總噸水運(yùn)行成本為10.2元。
3結(jié)論
(1)以實(shí)際污水廠二級(jí)出水為原水，綜合考慮COD、氨氮、總氮去除效果，釕鈦電極優(yōu)于釕銥電極。
(2)通過單因素實(shí)驗(yàn)確定的優(yōu)化運(yùn)行條件為：電流密度為10mA/cm2，極板間距為8cm，水力停留時(shí)間為2.75h，此時(shí)，COD的平均去除率為55.1%，氨氮的平均去除率為99.6%，總氮的平均去除率為85.9%。優(yōu)化條件下運(yùn)行時(shí)，噸水運(yùn)行成本為10.2元。
(3)實(shí)驗(yàn)條件的改變對(duì)COD去除率的影響相對(duì)于氨氮而言更大，可能是因?yàn)橛袡C(jī)物沒有被良好的富集到極板表面或者·OH的產(chǎn)生量不高，而擴(kuò)散至液相主體的活性氯對(duì)氨氮的氧化比COD更為有效。——論文作者：李誠1，張浩2，顧悅1，王少坡2，3