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摘 要： 摘要:為探索解決污水處理廠氨氮出水標準不斷提高而帶來的處理技術難題，配制了氨氮濃度為10mg/L的模擬廢水，考察了利用天然沸石作為吸附劑對其進行處理的效果，研究了影響處理效果的主要因素，并探討了去除機理。結果表明，天然沸石對低濃度氨氮具有顯著的去
摘要:為探索解決污水處理廠氨氮出水標準不斷提高而帶來的處理技術難題，配制了氨氮濃度為10mg/L的模擬廢水，考察了利用天然沸石作為吸附劑對其進行處理的效果，研究了影響處理效果的主要因素，并探討了去除機理。結果表明，天然沸石對低濃度氨氮具有顯著的去除效果;pH、吸附時間、吸附劑投加量、沸石粒徑對氨氮的去除率均有影響。在pH7.0、沸石投加量為12g/L、粒徑為0.6～0.9mm、吸附時間為60min的條件下，沸石對氨氮的去除率達到80.38%，剩余氨氮小于2.0mg/L，出水可達到GB3838—2002地表水Ⅴ類標準。該工藝在污水處理廠提質中具有重要的應用價值。
關鍵詞:天然沸石;低濃度氨氮;選擇性吸附;污水廠提質
在我國水環境保護的實踐中，氨氮是重要的污染物控制指標，因為它無論對自然環境還是人體健康都可造成不可忽視的傷害。氨氮是造成水體富營養化的重要因素，且在一定條件下易轉化成亞硝酸鹽，進入人體后會引發人體腸胃障礙、高鐵血紅蛋白癥等，過高的亞硝酸鹽還會影響人體對維生素A的吸收。因此，處理廢水中過量的氨氮對于環境與健康十分必要。
目前對于氨氮廢水的處理最常用的是生物法，但對于二級處理后的廢水，氨氮濃度低、碳氮磷比例失衡，因此難以繼續采用生物法處理，于是，化學沉淀法、膜分離法、折點加氯法、吸附法等應用廣泛[1]。相比而言，天然沸石作為一種較廉價且易得的吸附劑，對于廢水中的氨氮有較強的選擇吸附性能[2]，是處理氨氮廢水的理想選擇。現階段出于環保考慮，對廢水排放提出了更高的水質要求，需要滿足地表Ⅴ類水標準甚至更高，其中最難處理的是廢水中的氨氮。基于此，研究天然沸石對低濃度氨氮廢水的去除效果，并對其影響因素以及去除機理進行探討，對于探尋污水深度處理的高效解決方案具有重要意義。
1實驗部分
1.1材料、試劑及儀器
實驗中用到的天然沸石來自江蘇省，為灰綠色顆粒固體。通過研磨和篩分得到粒徑范圍為0.6～0.9、0.9～2、2～3mm的天然沸石。沸石用去離子水反復沖洗，直至沖洗水不再渾濁，以去除表面泥沙和水溶性殘留物等不良物質，并在(60±5)℃下烘干24h。
碘化汞、碘化鉀、氫氧化鈉、鹽酸、酒石酸鉀鈉、NH4Cl等，均為市售分析純;實驗所需溶液均由MilliporeMilli-Q超純水系統配制。
752N紫外-可見分光光度計(具10mm比色皿);HJ-6A六聯數顯控溫磁力攪拌器;DHG-9070B智能型電熱恒溫鼓風干燥箱;TG328B光學分析天平;FE28pH計。
1.2低濃度氨氮廢水的配制及測定方法
考慮到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB18918—2002)中一級A標準氨氮的限量為5～8mg/L，總氮限量為15mg/L，本實驗用NH4Cl配制濃度為10mg/L的氨氮模擬廢水。用納氏試劑分光光度法測定氨氮濃度。
1.3實驗方案
采用多批次搖床振蕩法進行沸石對氨氮的吸附實驗。在250mL錐形瓶中加入100mL一定濃度的NH4Cl溶液和定量的沸石顆粒，置于180r/min的恒溫振蕩器中反應一定時間后測定剩余氨氮濃度，并計算相應的去除率。通過改變沸石用量、pH、沸石粒徑、吸附時間等因素確定最佳吸附條件，并研究其吸附特性。每組實驗設置3個平行樣本。
2結果與討論
2.1天然沸石吸附廢水中氮氨的影響因素分析
2.1.1pH對吸附過程的影響
取100mL初始濃度為10mg/L的NH4Cl溶液，設定溫度為25℃，吸附劑投加量為1g，吸附時間12h，用0.01mol/L鹽酸溶液和0.01mol/L氫氧化鈉溶液調節水樣pH為3～10，考察pH對沸石去除氨氮效果的影響，結果見圖1。
結果表明，pH在3～7之間時，沸石對氨氮的去除率逐漸增高，并在pH為7時去除效果最好，達到72.7%。當pH控制在5～9時，沸石去除氨氮效率都可保持在70%左右，過酸或過堿環境下去除效率大幅度降低，pH3時去除率只有45.7%，pH10時去除率只有55.1%。這是由于堿性條件下沸石發生部分溶解[3]以及NH+4易轉化為氨分子存在于溶液中，不利于被吸附[4]。而在低pH環境下，溶液中的NH+4必須與H+爭奪沸石的離子交換位點，這種競爭加劇使得氨氮的去除率降低[5]。
2.1.2沸石投加量對吸附效果的影響
取100mL初始濃度為10mg/L的NH4Cl溶液，設定溫度為25℃，吸附時間12h，溶液pH7，沸石粒徑為0.6～0.9mm，沸石投加量分別為0.05、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.2、1.6、2.0g，考察吸附劑投加量對沸石去除氨氮效果的影響，結果見圖2。
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結果表明，沸石去除氨氮的效率隨著吸附劑用量的增加而逐漸提高，沸石投加量從0.5g/L增加到20g/L時，相應的去除率從8.50%提高到93.66%。這是由于吸附劑提供了更多的結合位點，使NH+4更容易滲透到吸附位點，從而提高了去除率。從圖2還可看到，沸石投加量超過12g/L后去除率增加相對平緩，繼續增加吸附劑用量，去除效率的提高幅度可忽略不計。這可能是由于溶液中幾乎所有的離子都與吸附劑結合，以及結合在吸附劑上的離子與溶液中未被吸收的離子之間建立了平衡[4]，且在較高的固液比下形成了聚集體或者顆粒沉淀物所致[6]。考慮到成本和去除效果，選擇沸石的最適投加量為12g/L。
2.1.3粒徑以及接觸時間對吸附效果的影響
取100mL初始濃度為10mg/L的NH4Cl溶液，設定溫度為25℃，吸附劑投加量為1g，設定吸附時間分別為10、20、30、40、50、60、90、120、180、240、300min，考察粒徑分別為0.6～0.9、0.9～2、2～3mm的沸石顆粒對氨氮去除效果的影響，結果見圖3。
結果表明，氨氮的去除率隨沸石粒徑的減小和接觸時間的增加而增加。沸石粒徑從2～3mm減小到0.6～0.9mm，氨氮的去除效率從56%提升到71%。這是由于沸石粒徑越小比表面積越大，較大的比表面積會促進表面吸附，使得沸石表面的陽離子與溶液中的陽離子易發生交換[7]。此外，從整體來看，沸石去除氨氮是一個相對快速的過程[8]，在前60min去除率就達到了60%左右，60～120min去除率增長逐漸減緩，在120min左右吸附達到平衡，此后不同粒徑沸石對氨氮的去除率變化不明顯。但是不同粒徑的沸石達到吸附平衡的時間不同，粒徑為0.6～0.9、0.9～2、2～3mm的沸石顆粒最佳吸附時間分別為88、117和184min。小粒徑沸石最佳吸附時間明顯縮短，如0.6～0.9mm的沸石50min去除率即可達到56%左右。
2.2吸附動力學分析
為研究沸石對氨氮的吸附機理和評估吸附性能，根據實驗結果，用Lagergren偽一階動力學、Ho偽二階動力學模型和分子內擴散模型對實驗過程進行描述。
2.3天然沸石吸附低濃度氨氮過程分析
沸石吸附低濃度氨氮溶液是一種前期快速進行、中期吸附速度減緩、后期逐漸達到吸附平衡的過程，且粒徑越小達到吸附平衡越快。這是由于前期吸附階段，沸石表面吸附位點較多，NH+4快速搶占位點，吸附快速進行。隨著吸附位點的減少吸附過程逐漸減緩直至達到吸附平衡。在吸附動力學研究中，偽二階動力學模型比偽一階動力學模型更加準確地擬合了實驗數據。在顆粒內擴散模型擬合中，兩段不連續的擬合曲線可以表明沸石對氨氮的吸附涉及表面吸附和粒子內擴散兩個階段，這說明粒子內擴散不是唯一的速率控制步驟。結合圖6和圖3可以看出，在前60min內沸石對氨氮的吸附主要靠邊界層內擴散[13]，即外表面吸附或大孔擴散[14]，此后的吸附主要靠粒子內擴散或小孔擴散進行。因此吸附過程中，開始階段發生快速擴散，最后在內表面發生非常緩慢的擴散，這與之前學者們的研究結果一致[15-16]。
3結論
沸石去除低濃度氨氮廢水的研究主要結論如下:
(1)沸石對氨氮具有一定的吸附效果且吸附具有選擇性。
(2)溶液pH、吸附劑用量、吸附時間、粒徑都是影響吸附效果的因素，吸附劑用量越大、粒徑越小去除率越高，吸附過程越迅速。沸石在中性條件下對氨氮的吸附效率較高。沸石在pH7.0、投加量為12g/L、粒徑為0.6～0.9mm、吸附時間為60min的條件下對氨氮的去除率達到80.38%，滿足地表Ⅴ類水標準要求。
(3)相比偽一階模型，偽二階動力學模型可以更準確地描述沸石去除氨氮的動力學規律，說明吸附過程以化學吸附為主;且顆粒內擴散模型僅適用于上述兩種吸附過程的某一階段，表明沸石對氨氮的吸附在前60min內主要靠邊界層內擴散，此后的吸附主要靠粒子內擴散或小孔擴散進行。——論文作者：閆智杰，崔建國*，李紅艷，張峰