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摘 要： 摘 要：老化油的及時(shí)回收與高效處理， 對于節(jié)約能源， 減輕污水處理和集輸系統(tǒng)的壓力， 解決污水水質(zhì)惡化超標(biāo)， 降低安全和環(huán)境隱患， 具有重要意義。 并介紹了大慶油田老化油回收處理技術(shù)使用或現(xiàn)場試驗(yàn)情況。 關(guān)鍵詞：污油回收; 污泥處理; 工業(yè)規(guī)模; 含油廢水; 油污
摘 要：老化油的及時(shí)回收與高效處理， 對于節(jié)約能源， 減輕污水處理和集輸系統(tǒng)的壓力， 解決污水水質(zhì)惡化超標(biāo)， 降低安全和環(huán)境隱患， 具有重要意義。 并介紹了大慶油田老化油回收處理技術(shù)使用或現(xiàn)場試驗(yàn)情況。
關(guān)鍵詞：污油回收; 污泥處理; 工業(yè)規(guī)模; 含油廢水; 油污染; 油水分離; 述評
1 老化油的形成和危害
廣義上講， 老化油是指現(xiàn)有技術(shù)手段難以處理的原油， 包括油田生產(chǎn)過程中含油污水經(jīng)污水沉降罐、 除油罐、 浮選罐等形成的數(shù)量可觀的污油; 污水回收池內(nèi)的污油; 脫水器內(nèi)油-水過渡層; 鉆井、 作業(yè)及原油輸送過程中形成的油-水乳狀液以及落地油。 由于老化油乳狀液成分復(fù)雜，含有許多導(dǎo)電性較強(qiáng)的黏土和 FeS 等 機(jī) 械 雜 質(zhì)，經(jīng)常會造成脫水系統(tǒng)凈化油含水超標(biāo)或脫后污水水質(zhì)超標(biāo)。 同時(shí)， 由于這些雜質(zhì)的導(dǎo)電性較強(qiáng)，往往會導(dǎo)致電脫水裝置出現(xiàn)頻繁跳閘現(xiàn)象， 甚至出垮電場事故， 嚴(yán)重影響正常生產(chǎn)。 大慶油田正處于油田生產(chǎn)中后期， 其采出液含水高達(dá) 90%以上， 在含油污水處理、 油井作業(yè)和事故處理過程中， 老化油含有很多化學(xué)處理藥劑、 聚合物和三采表面活性劑等雜質(zhì)， 更加大了處理難度。 因此，老化油的及時(shí)回收與高效處理， 對于節(jié)約 能 源，減輕污水處理和集輸系統(tǒng)的壓力， 解決污水水質(zhì)惡化、 超標(biāo)等問題， 降低安全和環(huán)境隱患， 具有重要的環(huán)境和社會效益。
目前， 老化油處理主要通過沉降、 過濾等手段進(jìn)行預(yù)處理， 然后回收至油系統(tǒng)， 與大量新鮮原油混摻后泵入電脫水裝置， 在電場作用下使水滴聚結(jié)， 然后借重力從油中分離。 回?fù)教幚磉^程中， 易形成乳化程度較高的油水過渡層， 對油田生產(chǎn)帶來以下危害： (1) 油-水過渡層導(dǎo)電性強(qiáng)，電脫水裝置易于垮電場 ， 縮 短 設(shè) 備 使 用 壽 命 ;(2) 大量油-水過渡層占據(jù)了采出液處理設(shè)備的空間， 降低了處理量; (3) 老化油回?fù)郊哟罅瞬沙鲆禾幚黼y度， 導(dǎo)致脫水溫度升高和處理劑用量增加， 提高了處理成本。
2 國內(nèi)外老化油回收處理技術(shù)
2.1 電場處理
老化油回收至油系統(tǒng)與大量新鮮原油混摻后泵入電脫水裝置。 在裝置中， 受電場作用， 小水滴聚結(jié)成較大水滴， 然后借重力從油中分離。 此法工藝簡單， 不需單獨(dú)的處理系 統(tǒng)， 較 為 常 用，處理后的混摻油含水可在 0.5%以下。 其缺點(diǎn)是污油混摻量一旦過高就會導(dǎo)致回收污油時(shí)電脫電場不穩(wěn)甚至垮電場， 電脫放水質(zhì)量變差等問題。 隨著油田開發(fā)的延續(xù)， 老化油產(chǎn)生速率不斷增加，因此這種辦法的可行性越來越差。 從目前情況來看， 油田老化油最好單獨(dú)處理 [1]， 避免引入油系統(tǒng)。
2.2 熱重力沉降
熱重力沉降是處理原油乳狀液應(yīng)用最早、 范圍最廣， 且工藝最簡單的方法。 其原理是， 通過將老化油加熱到較高溫度， 從而降低油相粘度，提高油-水密度差， 再通過加入特定的化學(xué)處理劑來降低界面張力或界面膜強(qiáng)度， 促使油-水界面膜破壞， 再進(jìn)行長時(shí)間恒溫、 靜止沉降， 除去老化油中的水和雜質(zhì) [2，3]。
熱重力沉降法工藝簡單， 便于建立較大規(guī)模集中處理站， 節(jié)約設(shè)備資源， 有效利用熱能。 其缺點(diǎn)是處理時(shí)間長、 能耗大、 藥劑投加量高、 處理效果對藥劑依賴性大。 由于目前仍沒有高效處理劑配方， 因此該工藝處理后的原油仍含有一定量的水和固體雜質(zhì)， 對難處理的老化油適應(yīng)性差。
2.3 離心分離
離心分離過程是： 由自動加藥裝置向老化油中加入破乳劑和絮凝劑， 再送入離心機(jī)， 通過離心作用， 使老化油中密度大的固體粒子沉降到轉(zhuǎn)筒壁上， 油水兩相形成同心圓柱， 分離出的固體雜質(zhì)由螺旋輸送器排出。 常用的離心裝置還包括水力漩流器。 離心法分離效率高于熱沉降， 設(shè)備占地面積小。 國外多采用這一工藝， 再將分離出的固體雜質(zhì)進(jìn)行焚燒或生物無害化處理。 如美國 Unpure 公司， 先把老化油加熱到 150℃， 加壓至 1.03 MPa 以上， 再加絮凝劑， 然后通過文丘里管減壓閃蒸， 預(yù)處理后的老化油再送入離心機(jī)離心分離。 該工藝可打開固體顆粒形成的牢籠， 達(dá)到固體、 水和油分離的目的。
國內(nèi)夏福軍等發(fā)現(xiàn)離心處理老化油的效果隨離心處理時(shí)間和離心機(jī)轉(zhuǎn)速增大而增強(qiáng)， 并對大慶油田中七聯(lián)合站 5 號 事 故 罐 下 部 O / W 型 含 硫化亞鐵顆粒老化油現(xiàn)場采用離心機(jī)處理 。 處 理量 2.0～4.0 m3 / h， 最大轉(zhuǎn)速 3 500 r / min， 最大分離因數(shù) 2 500， 功率 15～20 kW， 溫度為 38℃。 處理后， 老化油平均含水由 58.31%降低到 17.74%，乳狀液類型由 O / W 型轉(zhuǎn)變?yōu)?W / O 型。
新疆油田自 2005 年開始進(jìn)行離心分離技術(shù)研究。 該項(xiàng)目并被確立為中國石油股份公司級科研項(xiàng) 目。 經(jīng)過兩年多的室內(nèi)實(shí)驗(yàn)和現(xiàn)場試驗(yàn)， 于 2007 年 10 月， 在采油一廠稠油處理站進(jìn)行了工業(yè)化試驗(yàn)， 并取得成功。 其老化油處理量達(dá) 8 m3 /h，處理后的原油含水小于 2%。 2008 年， 新疆油田在采油二廠、 重油公司進(jìn)行了離心機(jī)老化油處理新技術(shù)推廣。
離心法的缺點(diǎn)是一次性投資較大， 由于其分離效率隨轉(zhuǎn)速升高而增強(qiáng)， 因此單獨(dú)應(yīng)用離心法處理， 要想達(dá)到理想的處理效果， 對設(shè)備要求高，運(yùn)行費(fèi)用也高。 但是， 離心法占地面積小， 特別適合用在海上平臺等對空間要求嚴(yán)格的領(lǐng)域。
2.4 超聲波處理
超聲波處理過程是： 通過其機(jī)械振動、 空化及熱作用來降低老化油粘度和油-水界面膜剛性，同時(shí)作用于性質(zhì)不同的流體介質(zhì)產(chǎn)生位移效應(yīng)實(shí)現(xiàn)油-水分離。 一方面， 超聲波在油中和水中均具有良好的傳導(dǎo)性， 所以這種方法適用于各種類型乳狀液; 另一方面， 超聲波的擴(kuò)散效應(yīng)能提高破乳劑作用效率， 適用于常規(guī)方法不能奏效的情況。因此， 超聲波處理工藝是國內(nèi)外研究熱點(diǎn)。 國外已經(jīng)進(jìn)行了熱沉降和超聲波處理 (頻率為 35 kHz 和 45 kHz) 兩種方法對老化油的破乳效果的對比，并作出超聲波破乳效果更優(yōu)的論斷。 用超聲波處理老化油乳狀液， 預(yù)處理溫度為 40～42℃ [4]， 先經(jīng)過重力沉降脫除游離水， 之后通過超聲波作用的 管 道 ， 工 藝 溫 度 為 80～82℃ ， 聲 波 頻 率 1.25 kHz， 然后再利用重力沉降使油水分離。 所用的破乳劑為 AQUANOX272， 加量約 60 μg / g， 處 理 后原油含水量能夠接近 0。
超聲波處理技術(shù)設(shè)備簡單， 運(yùn) 行 費(fèi) 用 低 廉，不但具有熱化學(xué)沉降技術(shù)可大批量處理的優(yōu)點(diǎn)，更能夠降低處理溫度， 節(jié) 約 藥 劑， 縮 短 處 理 時(shí)間， 適于常規(guī)辦法難以奏效的老化油處理。 但是， 由于各地老化油的組成和性質(zhì)差異， 以及超聲波可能引起的二次乳化， 應(yīng)用時(shí)要特別注意參數(shù)的選擇。
2.5 生物處理
生物處理技術(shù)包括生物降解和生物破乳。 生物降解是通過調(diào)節(jié)環(huán)境 pH 值、 溫度、 濕度以及添加營養(yǎng)鹽來促進(jìn)嗜油細(xì)菌生理活動從而降解污染物， 如地耕法、 堆肥法等。 降解過程不產(chǎn)生二次污染， 處理費(fèi)用低廉， 但處理周期長， 而且瀝青質(zhì)、 蠟等重組分更是難以降解甚至無法降解。生物降解多用于含油污泥、 落地污油的無害化處理， 也適用于對其它方法處理老化油最終所得到的固體廢棄物進(jìn)行無害化處理， 避 免 直 接 排 放。生物破乳是通過從與原油相關(guān)環(huán)境中篩選菌種，再增殖培養(yǎng)， 得到具有破乳優(yōu)勢的菌群或具有表面活性的菌體代謝物， 以此代替化學(xué)破乳劑使油-水分離。 高效性和安全性使其有望成為化學(xué)破乳劑的理想替代品。
在老化油處理方面， 目前研究主要集中在生物降解方面。 國內(nèi)未見生物破乳劑的應(yīng)用報(bào)道。美國采用添加生物酶處理老化油， 效果很好， 但費(fèi)用高， 目前還難以成為主要處理手段。
2.6 氧化破乳、三相分離的老化油處理工藝
該工藝是中科院沈陽生態(tài)所污染生態(tài)與環(huán)境工程中心針對聚合物驅(qū)油工藝中的老化油處理問題， 最新研發(fā)成功的處理工藝。 其老化油高效破乳劑已經(jīng)通過遼寧省科技廳組織的新產(chǎn)品鑒定。
該工藝實(shí)現(xiàn)了聚合物、 菌膠團(tuán)、 老化膠質(zhì)及機(jī)械雜質(zhì)等物質(zhì)的高效分離， 處理后的老化油理化性質(zhì)顯著改善， 能夠順利通過電脫水處理， 保證了集輸系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。
3 大慶油田使用或試驗(yàn)過的處理技術(shù)
3.1 熱化學(xué)處理
2006 年采油四廠采用 “熱化學(xué)法” 在杏二聯(lián)進(jìn)行了聚合物驅(qū)油系統(tǒng)老化油處理試驗(yàn)。 試驗(yàn)期間應(yīng)用老化油脫水劑和硫化物脫除劑處理了約 7 000 m3 老化油， 處理成本不超過 33.8 元 / t， 解決了杏二聯(lián)回收老化油處理難的問題。 試驗(yàn)期間，四廠杏二聯(lián)每天處理約 120 m3 事故罐內(nèi)的老化油(含水 15%左右)。 老化油在真空加熱爐內(nèi)加熱到 75℃進(jìn)入沉降設(shè)備 (靜止沉降不少于 12 h)， 在加熱爐前加入 500 mg / L 老化油脫水劑， 加熱爐后加入 100 mg / L 硫 化 物 脫 除 劑， 處理后的油含水 量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) < 0.5%、 硫化物質(zhì)量濃度<10 mg / L，可與正常系統(tǒng)處理后的原油混合外輸。
3.2 超聲波處理
大慶油田設(shè)計(jì)院于 2001 年開始進(jìn)行超聲波處理老化油技術(shù)的研究， 并在不改變現(xiàn)場 “沉降-過濾” 工藝條件下， 進(jìn)行了初步試驗(yàn)。 在發(fā)射功率為 600 W、 沉降時(shí)間為 18 min 時(shí)， 除油率比空白平均提高了 17.9%; 當(dāng)發(fā)射功率為 1 000 W、 沉降時(shí)間為 30 min 時(shí)， 除油率平均提高了 6.1%。 試驗(yàn)結(jié)論表明： 在沉降前加超聲波處理裝置， 可加速油珠聚并， 提高沉降效果， 改善聚合物驅(qū)含油污水的處理效果。
3.3 生物處理
大慶油田采油七廠于 2004 年選取報(bào)廢井開展了落地污油生物降解現(xiàn)場試驗(yàn)。 該井場周圍的土壤已經(jīng)板結(jié)、 硬化， 井口附近遺落了大量污油。首先將井場周圍污染土壤翻耕、 平整， 形成面積約 200 m2 、 厚度 30 cm 的實(shí)驗(yàn)區(qū)。 為了比較不同微生物產(chǎn)品的降解效果， 將其分為 3 塊， 分別試驗(yàn) GATOR 污油降解素、 QX 型微生物制劑和兩種產(chǎn)品聯(lián)合使用。
截至 2004 年 10 月 25 日， 現(xiàn)場試驗(yàn)共進(jìn)行了 10 周， 所得生物降解曲線見圖 1。
如圖 1 所示， 使用 GATOR 污油 降 解 素 的 土壤含油率由 13.628%降為 2.103%， 污油去除率為 84.57%; 使用 QX 型微生物制劑的土壤含油率由 8.231% 降為 1.654%， 污油去除率為 79.90%; 兩種產(chǎn)品聯(lián)合使用 的土壤含油率由 9. 132% 降 為 0.845%， 污油去除率為 90.75%。 兩種產(chǎn)品聯(lián)合使用可達(dá)到最好的除油效果。 經(jīng)過 2 個(gè)月的現(xiàn)場試驗(yàn)， 土壤含油率沒有達(dá)到國家農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn) (GB4284—84) 中要求的礦物油質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 0.3%的標(biāo)準(zhǔn)。 主要原因是， 適宜微生物生長與繁殖的溫度是 5～50℃。 當(dāng)溫度過低時(shí)， 生物處于未激活狀態(tài)， 降解作用停止。 2005 年春季溫度上升、 雨水充沛后， 繼續(xù)觀察試驗(yàn)效果： (1) 6月 6 日檢測土壤含油量 0.876% ， 變化不大， 說明冬季微生物基本不產(chǎn)生降解作用; (2) 6 月 20 日檢測土壤含油量 0.699%， 說明氣溫回升、 雨水充沛后微生物已被激活， 繼續(xù)發(fā)揮了降解作用。
3.4 氧化破乳、三相分離的老化油處理工藝
該工藝是中國科學(xué)院沈陽應(yīng)用生態(tài)所污染生態(tài)與環(huán)境工程中心以大慶油田為突破口， 在含油廢棄物處理技術(shù)長期研究的基礎(chǔ)上， 與大慶油田公司第二采油廠合作， 針對聚合物驅(qū)油工藝中產(chǎn)生的老化油處理問題， 開展了新原理、 新方法的研究， 提出了氧化破乳、 三相分離的工 藝 技 術(shù);在中試研究的基礎(chǔ)上， 研發(fā)了成套設(shè)備; 并針對老化油的理化性質(zhì)與聚合物驅(qū)原油特點(diǎn)， 開發(fā)研制了老化油高效破乳劑; 并在此基礎(chǔ)上探索了老化油物相分離的技術(shù)方法， 首次提出了氧化破乳、三相分離的老化油處理工藝; 實(shí)現(xiàn)了聚合物、 菌膠團(tuán)、 老化膠質(zhì)及機(jī)械雜質(zhì)等物質(zhì)的高效分離。該工藝處理后的老化油的理化性質(zhì)顯著改善， 能夠順利通過電脫水處理， 保證了集輸系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。
利用該設(shè)備， 于 2005 年 8 月在大慶油田進(jìn)行了工業(yè)模擬試驗(yàn)， 同年 12 月進(jìn)行工業(yè)化設(shè)備現(xiàn)場調(diào)試運(yùn)行， 2006 年 4 月正式運(yùn)行并投入使用。 工業(yè)化處理后回收的聚合物驅(qū)老化油各項(xiàng)指標(biāo)均符合油田生產(chǎn)要求。 該套處理設(shè)備質(zhì)量保證體系完善， 已通過國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督部門質(zhì)量檢驗(yàn)， 并在大慶油田公司生產(chǎn)例會上進(jìn)行了技術(shù)交流， 獲得了油田公司領(lǐng)導(dǎo)的高度評價(jià)與重視。 該設(shè)備目前運(yùn)行平穩(wěn)， 已經(jīng)回收老化油 1 萬余噸， 顯示了非常廣闊的應(yīng)用前景。
4 結(jié)束語
不論從環(huán)保角度， 還是從資源有效利用角度出發(fā)， 對油田污油進(jìn)行無害化處理并回收利用勢在必行 [5]。 為了保證正常生產(chǎn)， 污油應(yīng)單獨(dú)處理。結(jié)合目前老化油處理絮凝劑和破乳劑聯(lián)用的發(fā)展趨勢， 各油田可以結(jié)合實(shí)際， 將幾種方法聯(lián)用。
針對大慶油田老化油處理技術(shù)現(xiàn)狀， 提出兩點(diǎn)建議：
(1) 針對油田三次采油實(shí)際， 加大開發(fā)高效破乳劑和硫化物去除劑等處理劑的科研研發(fā)力度;
(2) 不斷總結(jié)采出成分下石油組分變化特征， 進(jìn)行老化油形成原理探討， 開發(fā)先進(jìn)的老化油回收處理工藝。——論文作者：郝清穎
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