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摘 要： 摘 要: 超級電容具備功率密度高(2～15 kW/kg)，循環壽命長(10 萬～100 萬次)，使用溫度范圍寬(40～+70 ) ℃ 和能量轉換效率高(90%)等特點，在軌道交通領域可作為儲能式有軌電車供電電源、再生制動能量地面儲能系統和內燃機輔助啟動裝置。介紹超級電容儲能基本原理，系
摘 要: 超級電容具備功率密度高(2～15 kW/kg)，循環壽命長(10 萬～100 萬次)，使用溫度范圍寬(–40～+70 ) ℃ 和能量轉換效率高(≥90%)等特點，在軌道交通領域可作為儲能式有軌電車供電電源、再生制動能量地面儲能系統和內燃機輔助啟動裝置。介紹超級電容儲能基本原理，系統說明單體制備工藝以及模組組態方式，總結比較國內外主要廠家的技術特點，中國雙電層超級電容已經實現全球單體最大容量 12 000 F 批量生產，技術處于行業領先水平。針對影響超級電容儲能裝置使用壽命和安全的因素進行分析，并對軌道交通用超級電容系統未來研發方向進行展望。
關鍵詞: 軌道交通;超級電容;有軌電車;儲能
超級電容是 20 世紀七、八十年代問世的一種新型儲能器件，相比電池具有功率密度高、使用溫度范圍寬、循環壽命長和綠色安全等技術優點，引發各行業關注[1]。北京地鐵 5 號線最早采用超級電容作為地面式再生制動能量吸收裝置。2012 年，中車株洲電力機車有限公司(株機公司)研發的以超級電容作為車輛主動力源的儲能式輕軌車輛下線，并于 2014 年實現超級電容儲能式有軌電車在廣州海珠線的商業化運營，起到很好的示范作用，極大地推動了中國超級電容材料、模組和儲能系統的全面研發。
目前，超級電容的研發廠家逐漸增多，且技術進步迅速，性價比逐漸提高。在中國提出碳達峰、碳中和目標時間的背景下，節能產品迎來了前所未有的發展機遇。軌道交通作為能耗大戶需要用節能產品，考慮到軌道交通對產品壽命、安全性等多方面的要求，可以預見未來超級電容在軌道交通領域將有廣闊的應用空間[2-4]。本文介紹了超級電容在軌道交通領域中的多場景應用實例，闡述了超級電容儲能基本原理，系統說明了單體制備工藝以及模組組態方式，總結比較主要廠家的技術特點。針對影響超級電容儲能裝置使用壽命和安全的因素進行了分析，并對軌道交通用超級電容系統未來研發方向進行了展望。
目前，超級電容在軌道交通中的應用主要有儲能式有軌電車、列車再生制動能量地面儲能系統、內燃機輔助啟動、景區游覽列車、混合動力動車組以及間歇式供電系統幾方面，其具體應用情況見表 1。
1 超級電容的基本原理
根據儲能機理的不同，可將超級電容器劃分為雙電層電容器(EDLC)、贗電容器(又稱準電容器)、混合電容器(又稱電池電容)3 大類，性能對比見表 2。
1.1 EDLC 原理
雙電層電容器主要基于碳/電解液界面的雙電層儲能，為物理過程，以其更優的功率性能、循環壽命、安全性在城市軌道交通上應用最廣。工作原理如圖 4 所示，充電時，電解質表面的電荷在一定的電壓下被雙電層電荷產生的電場拉到靠近它且極性相反的電極上，這樣兩極板上就形成了穩定的雙電荷層;放電時，正、負電極上的電荷漂移在外電路形成電流。
同蓄電池類似，EDLC 單體內部由正極、負極、電解液和防止兩極相互接觸的隔膜組成，結構如圖 5 所示。其中正、負極采用的是活性儲能材料，引出集流體為導電金屬箔;隔膜多采用多孔絕緣材料;單體內部填充適量電解液，產品性能和生產工藝密切相關。
首先，電極作為核心部件，其能量密度直接關系到單體的能量密度，現在主要采用濕法和干法電極制備 2 種工藝，特性對比見表 3。組裝工藝有圓柱形和方形 2 種單體形式(見圖 6)，圓柱形單體采用錯位卷繞方式制備電芯;方形單體正負極片與隔膜按照 Z 型方式進行疊片，兩種單體的具體工藝流程如圖 7 所示，然后干燥除去電芯內部水分，注入電解液密封。
1.2 新型超級電容器
贗電容器的正、負極都是儲能電極，儲能以金屬氧化物電極的氧化還原反應為基礎。在相同電極面積的情況下，贗電容是 EDLC 電容量的 10～100 倍。贗電容電極材料主要是金屬氧化物和導電聚合物，由于貴金屬資源稀缺、價格高且污染環境，其產業化應用的前景受到限制。
近年來，為了進一步提高超級電容器的能量密度并降低成本，開發出了混合電容器，它是依靠兩個不同電極(分別為電池電極材料、雙電層電容器電極材料)，或者電池電極材料和雙電層電容器電極材料組成復合電極進行電化學反應儲能的器件。美國、日本和俄羅斯都投入了大量資金研制開發混合電容器。在中國，混合電容器也在迅速發展，市場前景廣闊。目前研究中的部分體系有活性炭(AC)/PbO2、AC/NiOOH(FeOOH)、 AC/Li4Ti5O12等。上海奧威等企業已將 AC/NiOOH 混合電容器批量生產并應用到電動公交車和太陽能電池領域。
1.3 國內外主要廠家及產品技術特點
超級電容器自誕生以來，以其功率密度高、循環壽命長和充放電速度快的優良特性得到飛速發展。目前中國主要廠家有寧波中車新能源、深圳今朝、上海奧威、天津力神、北京合眾匯能和錦州凱美能源等，國外主要廠家有美國的 Maxwell、Ioxus 公司，韓國的 Nesscap、LS Mtron 公司，日本的 NCC 公司。表 4 列出了這些廠家生產超級電容的技術特點及現狀。
近年來，不管從制造規模還是技術水平上，中國超級電容的水平已超越國外廠商。中國在超級電容短時大功率、高能量密度應用以及超級電容儲能式有軌電車的應用技術方面走在了世界前列，并具有完全的自主知識產權。
中國已經上線運營的儲能式有軌電車已經全部接近國產化，配置超級電容的調車機遠銷德國，采用超級電容儲能混合動力動車組遠銷馬來西亞等國家。在技術指標上，中國雙電層超級電容已經實現了全球單體最大容量 12 000 F 研制，其功率密度達到 19.01 kW/kg，能量密度達到 11.65 Wh/kg。
2 模組和系統技術
在實際工程應用中，由于單個超級電容電壓值低 (2.7～3.0 V)，需將單體進行串并聯重組形成模組，然后根據實際工程對電壓、輸出功率和儲能量的需求，將模組進行串并聯重組構成儲能系統。常見的組態方式有 4 種：串聯型、并聯型、先串后并型和先并后串型。常采用螺紋、焊接等方式實現可靠連接。串聯組態是提升系統輸出電壓的最直接方式，并聯組態能夠改善電容量不足或功率不足的情況，2 種方式下模組電容量計算公式如式(1)、(2)所示。
為保證超級電容儲能系統工作可靠性，需對電壓、溫度以及整個系統進行綜合管理。圖 8 所示為寧波中車新能源生產的 16 V/2 000 F 模組，均衡電路板安裝在模組正面，可以監控每個并聯節電壓和模組溫度等信息，并將這些信息通過 CAN 總線上報至主控系統，由主控系統統一進行數據處理并下發相應的動作指令。同時該均衡電路板具有單體電壓均衡功能，可以有效控制單體間壓差在 20 mV 以內，提高單體容量利用率，延長產品使用壽命。
3 產品的安全和壽命分析
城市軌道交通具有運量大、時效高等優點，是改善城市交通的有效途徑，屬于綠色環保交通體系。超級電容器作為主要動力源，其安全性和長壽命是應用過程中重要的影響因素。表 1 列舉了采用超級電容作為儲能器件在軌道交通不同細分場景的應用案例，至今為止，尚未發生過安全事故。超級電容儲能系統包括控制柜(部分)和儲能柜(部分)，下面將對超級電容的安全性進行說明。
3.1 產品安全
超級電容器主要是基于碳/電解液界面的雙電層儲能，為物理過程，產品安全性很高。超級電容器可能發生的不安全問題主要有電解液泄漏、安全閥開啟等，主要是由內部壓力過高、密封不良或單體過溫、過壓、過流甚至短路等因素導致。
QC/T 741—2014《車用超級電容器》標準是目前中國超級電容器強制檢測的標準，內容涵蓋容量、內阻、大電流放電、電壓保持能力、高溫特性和低溫特性等性能測試，以及過放電、過充電、短路、跌落、加熱、擠壓、穿刺實驗、溫度沖擊和耐振動性等安全測試。經過檢驗后的產品能夠保證乙腈體系的超級電容單體在正常條件下不會有乙腈泄露。寧波中車新能源對生產的超級電容器模擬外部因素導致的乙腈泄漏隱患進行了各種試驗驗證。①外部異物侵入短路驗證：采用長度 120 mm，直徑分別為 5 mm 和 8 mm 鋼針，對滿電狀態下的模組進行針刺試驗，結果表明，在第 3 次試驗過程中由于鋼針和單體殼體瞬時穿刺產生的火花將泄漏的乙腈點燃，隨即在 1 s 后自行熄滅，未引起連鎖破壞性反應，確信超級電容在任何工況下，不會產生自燃，如圖 9 所示。②外部火源燃燒試驗驗證：將滿電狀態下的模組布置于汽油中燃燒數分鐘后未發生起火爆炸等現象，繼續燃燒單體裂開。段然等[9]提出對超級電容失效，尤其是乙腈泄漏的危害和應對措施。同時地鐵防火標準[10]明確了地鐵甲級防火標準設計，也進一步降低了外部環境導致的高溫問題。③部分客戶提出希望采用碳酸丙烯酯(PC)體系的超級電容，在各種條件包括燃燒情況下都不會產生有毒氣體。目前，日本超級電容產品均采用 PC 體系，中國超級電容廠家如寧波中車新能源等也可以生產 PC 體系的超級電容。因此，超級電容器在軌道交通的應用具有很高的安全性。圖 9 超級電容模組針刺驗證 Figure 9 The needle punching test of supercapacitor module
3.2 產品壽命
基于雙電層吸附理論的超級電容器，電荷存儲過程中不涉及任何化學反應，理論上具有無限次循環使用壽命。但是實際情況下，超級電容器受材料及使用環境的影響，使用壽命有一定程度的限制。雙電層電容器的實際使用壽命大于 10 萬次，在特定工作條件 (工作電壓控制在 1.5～2.5 V，工作溫度維持在 25℃～ 35℃之間)下甚至可以達到 100 萬次(即 10 年)。超級電容器的使用壽命受工作電壓、工作溫度、充放電倍率、控制策略、制造工藝和選用材料等因素的綜合影響。此外，超級電容器在實際使用過程中，是若干個通過串并聯組成超級電容器系統。儲能系統的壽命受系統內部溫度分布不均、充電過程電壓不均衡以及單體間電壓均衡管理等因素影響較大，儲能柜體的沖擊振動也會造成一定的影響。
張偉先等[12]通過廣州海珠線超級電容儲能式有軌電車電源(系統電壓范圍 DC 900～500 V)的實際工作參數、散熱結構，建立數學模擬模型，并對儲能電源溫度分布場進行仿真計算，實測結果與仿真計算結果基本吻合。仿真計算中設定海珠線有軌電車每年運行 360 d，每天正常運行 8 h，計算出儲能電源壽命大約 28 800 h，滿足 10 年的使用壽命要求。石巖等[13] 研究周期性循環的溫度波動下城軌列車超級電容儲能系統的壽命，提出壽命預測模型在線預測車載超級電容壽命的目的，當壽命急劇下降時，通過調整控制策略降低超級電容使用壓力，提高使用壽命。
4 軌道交通儲能系統技術發展趨勢
4.1 高比能量儲能系統研發
隨著城市軌道交通線路的增加，提高超級電容儲能系統的比能量對于車載式和地面式儲能系統都是亟需解決的問題。從器件角度，為達到 20～30 Wh/kg 的目標，大量科研人員對超級電容從以下 3 點進行改進：①電極選用具有更高容量的石墨烯材料或其他具有氧化還原性質的材料;②電解液選用新型耐高壓或離子液體;③研發混合電容。
陳寬等[2]通過特殊工藝物理復合方式研制出石墨烯包覆活性炭的復合材料作為電極，當石墨烯添加量為 2%時，超級電容密度提升 38.7%。薄拯等[14]將傳統有機溶劑碳酸丙烯酯和低凝固點溶劑甲酸甲酯混合制備出混合有機電解液，結果表明：超級電容能量密度最優可達到 18.7 Wh/kg。兼具功率密度優勢和能量密度優勢的復合儲能體系-鋰離子電池電容逐漸成為近十年來的研發熱點。當前的研究重點集中于碳負極的預嵌鋰技術、電極材料及體系匹配性能，日本的富士重工、中國的寧波中車新能源等企業都已開展了該技術的研發。
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從模組角度，在兼顧系統可操作性和維護性的同時，盡可能實現模組集成化設計，有利于減少模組附件(除單體以外的組件)重量占比，提高系統能量比。
從系統角度，采用鋁合金等材料可以有效降低柜體重量，從系統總體進行綜合考慮，也能有效提升系統比能量，如利用車載廢排風進行儲能系統冷卻系統，可以減少儲能系統單獨配置冷卻系統，進而有效降低系統重量。
4.2 高可靠均衡系統和控制策略研究
超級電容多應用于高功率的場景，由于其比能量相比蓄電池或鋰電池低，因此在短時間(秒級)就會完成一次充放電循環，均衡系統的可靠性直接影響整個系統的可用性。對于超級電容儲能系統以下 4 點特別重要：①均衡系統必須確保所有模組或各電壓節點采樣的同步性，否則就可能產生系統誤報壓差過大;②均衡系統的采樣頻次需更高，如果頻次過低就有可能造成系統過充或者過放;③均衡電路功率要求更高，當系統中存在單體電壓過高或過低時，均衡系統需要在短時間內完成系統均衡，確保系統及時可用;④均衡系統需要實現全電壓范圍檢測，不用于鋰電池存在平臺電壓，超級電容可以最低放電至 0 V，如果均衡系統無法完成全電壓檢測，則會存在安全隱患。
對于投入的整個儲能系統，目前儲能系統控制策略主要有地面式控制策略和車載式控制策略。地面式儲能控制策略主要參考母線電壓、供電系統狀況進行控制;車載式儲能控制策略主要參考機車的運行速度進行控制。趙亞杰[15]提出基于動態閾值的地面式超級電容儲能系統控制策略，研究受電弓處電壓對列車回收制動能量的影響，仿真加實車測試證明了該策略的有效性。車載式儲能控制策略研發方向主要是根據機車運行狀態決定超級電容的充放電，從而控制電網能量的流出、流入，平滑電壓波動，提高機車穩定性。
4.3 高效熱管理系統的研制
超級電容在使用的過程中，所處環境溫度的一致性對產品壽命也有直接影響，根據實際應用工況統計，溫度每升高 10℃，其產品的壽命會降低一半。超級電容由于能夠適應–40℃環境下工作，因此超級電容的熱管理重點是考慮散熱問題。超級電容散熱有 3 種方式： ①風冷，株機公司首創了以車輛空調廢排風作為車載儲能電源的冷卻風，從整車角度進一步實現了能量的最優利用;超級電容儲存型再生制動能量地面利用系統布置在設備室內，室內溫度 28℃，也是采用風冷。 ②液冷，當超級電容應用在充放電頻繁且充放電功率又非常大的場景，則需考慮采用液冷方式進行冷卻，如在大型商場的電梯能量回饋系統中則采用液冷方式來進行散熱。③相變復合散熱，采用相變材料可以快速地吸收單體產生的熱量，在一定范圍內起到溫度調節的作用。但當產生的熱量過多時，相變材料無法再吸收全部熱量。此時，必須配合其他類型冷卻方式。
5 結論
中國城市軌道交通進入快速、全面發展時期，為響應國家綠色交通政策，超級電容儲能裝置憑借自身優勢也將會廣泛應用到軌道交通車載和地面儲能系統各場景中，其安全特性已經獲得行業的認可。
1) 未來超級電容單體研制趨勢是兼具高功率密度、高能量密度、長壽命，更好地適應軌道交通需求。
2) 超級電容儲能系統發展方向主要是根據具體工況設計高可靠均衡系統和控制策略，保證超級電容利用率最大化;設計高效熱管理系統延長超級電容使用年限。——論文作者：鄧誼柏1, 2，黃家堯1 ，陳 挺1 ，馮少玉1 ，李婷婷1 ，楊 穎3
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