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摘 要： 隨著工業需求的提高和應用場景的多樣化，高強度、高塑性、高韌性成為金屬材料發展的必然趨勢。通常情況下，可以通過固溶強化、應變強化、第二相彌散強化等方法來提升金屬材料的強度，這些方法的本質都是在金屬材料中引入各種缺陷，通過阻礙位錯運動來實現，但往往會導
隨著工業需求的提高和應用場景的多樣化，高強度、高塑性、高韌性成為金屬材料發展的必然趨勢。通常情況下，可以通過固溶強化、應變強化、第二相彌散強化等方法來提升金屬材料的強度，這些方法的本質都是在金屬材料中引入各種缺陷，通過阻礙位錯運動來實現，但往往會導致塑性的降低。因此，如何在保證高強度、高韌性的前提下提高金屬材料的塑性，成為金屬材料研究的關鍵問題[1]。
細晶強化是一種能夠在提高強度的同時改善塑性和韌性的方法，因此備受研究人員關注。而當單相或多相金屬材料基體中的晶粒被細化至納米級別(1 ～100nm)，即稱為“納米晶金屬材料”。納米晶金屬材料相對于傳統的金屬材料，在強度、硬度、韌性、超塑性等力學性能方面均有較大幅度的提升，其強化機理是當晶粒被細化至納米級別后，晶界占材料的體積百分比非常大，材料整體的缺陷密度也會相應提高，從而阻礙位錯運動。自 20世紀 80年代德國H.Gleiter教授課題組利用惰性氣體凝聚原位加壓法制備出塊體納米晶金屬后，納米材料的研究及制備技術引起了研究人員的普遍重視。經過30余年的發展，納米金屬粉體、金屬納米晶薄膜的制備和材料表面納米化技術已經比較成熟，有部分制備技術已經實現產業化，而制備塊體納米晶金屬材料的報道卻相對較少[2]。
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本文將對塊體納米晶金屬材料的特性和制備方法進行介紹，繼而結合文獻計量法分析當前塊體納米晶金屬材料的研究熱點和發展態勢，最后通過對公開資料整理以及專利分析，討論當前塊體納米晶金屬材料的應用。
1 納米晶金屬材料的特性及制備方法
1.1 納米晶金屬材料的特性
通過細化晶粒，能夠同時提高金屬材料的強度、塑性和韌性。但是隨著材料加工(制備)技術的發展，晶粒尺寸被加工(制備)到更細的水平，許多實驗數據表明，當晶粒被細化到亞微米、納米尺度之后，以往“強度和塑性隨晶粒尺寸減小而增強”的結論并不適用。對此，國內外研究者開展了大量的工作試圖闡明其機理。
1.1.1 強度
在通常情況下，金屬材料的屈服強度和晶粒尺寸滿足霍爾—佩奇關系(Hall—Petch Relationship)，即晶粒尺寸越小，金屬材料的強度和硬度會越大。顯然，晶粒細化至納米尺寸，理論上金屬材料的強度和硬度將會有顯著的提高。然而越來越多的實驗數據表明，當金屬材料的晶粒尺寸小于某個臨界值之后，強度與晶粒尺寸會呈反霍爾—佩奇關系(a n ti—H all— Petch Relationship)，即強度隨晶粒尺寸減小而降低(見圖 1)。研究表明這個臨界尺寸大約是 10 ～50nm(不同的金屬材料臨界尺寸略有不同)。研究人員對此現象進行了分析，發現當晶粒尺寸(或者說晶界體積百分數)到達臨界值時，納米晶金屬材料的塑性形變的主導機制就會從位錯誘導變為晶界滑移。此外，由于晶界的體積百分數增大，界面能也隨之增大，納米晶金屬材料的結構并不穩定，即使在室溫下也可能會出現晶粒長大的現象，使其強度降低[3]。
1.1.2 塑性
在傳統的粗晶金屬材料領域，降低晶粒尺寸可以在提高強度的同時增強材料的塑性。然而研究人員發現當晶粒尺寸縮小至納米尺度時，雖然金屬材料的強度或許能夠得到很大的提升，但是塑性卻未必能夠得到增強，甚至會下降，這種現象尤其體現在金屬材料的均勻延伸率上。圖 2反映了塊體納米晶金屬材料中強度和塑性的關系，可見，大多數納米晶金屬材料處于陰影區域的左邊，表明大部分納米晶金屬材料表現出高強度、低塑性。而少數落在陰影區外的點為納米晶銅，表明金屬銅在晶粒被細化到納米尺寸后仍能保持較高的強度和塑性。此外，晶粒的細化對金屬材料塑性的影響還反映在加工硬化率變差上，加工硬化率差會使材料在拉伸測試中產生應力集中，過早出現局部變形，影響材料的成型[5]。
1.2 塊體納米晶金屬材料制備方法
按照原材料和工藝路徑的不同，塊體納米晶金屬材料的制備方法可分為 2大類。第一類是“兩步法”，這種方法從微觀層面入手，先制備出納米級的顆粒，再經加壓、燒結獲得塊體納米晶金屬材料。如機械合金法、粉末冶金法、惰性氣體冷凝法等 ;而第二類則“一步法”又可以細分成 2種，一種是通過特殊工藝對宏觀的塊狀金屬材料機進行處理，將其晶粒尺寸細化至納米級，如非晶晶化法、大塑性形變法 ;另一種是通過快速凝固、電沉積、等離子燒結等方法直接制備出塊體納米晶金屬材料。主要制備方法及優缺點如表 1。
2 基于文獻計量的塊體納米晶金屬材料研究態勢分析
在科學網(W e b o f S ci e n c e)中的科學引文索引擴展板(S C I— Expand，SCIE)數據庫對塊體納米金屬材料相關論文進行檢索，以了解該技術領域的研究現狀及發展趨勢。檢索式 ：TS=[(nano-grain OR"nano g rai n " OR na n o c r y s tal * )AN D (alloy* OR metal*)AND (synthsi* OR p r e p a r * )AN D ( b ul k )]N OT T I = o xi d *;檢索時間是 2020年 3月27日 ;檢索時間范圍為 1990—2020 年 ;數據庫是S C IE;文獻類型為全部類型，共檢索到相關論文 1137篇。
2.1 塊體納米晶金屬領域發文趨勢分析
對 1991—2019年間該領域年度發表的論文進行分析，結果如圖3所示。可見從 1994—2009年間，塊體納米晶金屬材料領域的論文量總體呈上升趨勢，而在 2010—2019年間發文量有所回落。數據表明在 1994—2009年間納米晶金屬材料研究的熱度逐漸上升，在2010年之后年度發文量在60篇左右波動。這或許是由于領域的相關研究進入了一個瓶頸期，有待技術上革命性的突破。
2.2 發文國家 / 地區分析
對相關論文通訊地址所在國家/地區進行分析，根據發文數量進行排序，結果如圖 4所示。中國、美國、德國、日本、印度等國家發文量排名前 5，其中我國在納米金屬材料領域發文量遙遙領先，為第 2名(美國)的 4倍，可見我國在塊體納米晶金屬材料領域具有較好的研究基礎和技術儲備。
2.3 研究機構
對相關論文的發文通訊單位進行分析，根據發文數量進行排序，前 10名如表 2所示。國內主要以中國科學院、北京工業大學、燕山大學、蘭州理工大學等高校及科研院所發文較多，其中以中國科學院為通訊機構的文章主要來自中科院金屬研究所。國外印度理工學院、日本東北大學、德國德萊斯頓萊布尼茲固態與材料研究所等高校或科研院所發文較多。
2.4 研究熱點
對相關論文的關鍵詞進行分析，整理出與制備方法、研究方向相關的關鍵詞，如表 3所示。可見機械合金法(Mechanical Alloying)、放電 等 離 子 燒 結(S p a r k pl a sm a si n t e ri n g)、粉 末 冶 金(P ow d e r m e tall u r g y)等關鍵詞的出現頻次較 多，表 明 研 究 人 員 多 關 注 于“兩步法”的塊體納米金屬材料制備方法。其次，無定形(am o r p h o u s)、晶化(c r y s talli z a ti o n)、電化學沉積(el e c t r o d e p o si ti o n)、金 屬 玻 璃(metallic glasses)等關鍵詞頻次也較高，表明非晶晶化法、電化學沉積法等 “一步法”和納米金屬玻璃的制備也受到一定的關注。
3 塊體納米晶金屬材料應用現狀及產業化前景
3.1 塊體納米晶金屬材料應用現狀
在應用方面，塊體納米金屬材料在實驗中展現出比傳統金屬材料更好的力學性能和抗腐蝕性，理論上在生物醫療、航空航天、船舶、電子通訊、汽車、機械、核電等多個行業具有一定的應用潛力。但是根據網絡調研，未見納米金屬材料大批量產業化應用的報道，少量的與應用相關報道來自于高校和科研院所的成果介紹。
蘭州理工大學喇培清團隊制備出了相對密度大于 98%、平均晶粒尺寸小于 20nm且在各個方向基本均勻，材料厚度大于 10mm、直徑約為 90mm的納米晶金屬材料，并在某型號潛艇發動機密封環中得到了應用。
根據美國小企業技術轉移創新研究計劃(SBIR STTR)網站查詢結果，共查詢到 86個相關項目信息，結果表明在 2000—2015年間，美國已有較多塊體納米金屬相關研究成果，并嘗試投入實際生產。值得一提的是，相關項目涉及多種軍事用途，如子彈彈頭、個體裝甲等。根據網站資料顯示，項目基本于 2015年前結題，并未查詢到后續產業化信息。
日本早在 2002年已著手組織大學和企業開發納米金屬材料，擬為航空航天、海洋開發及半導體元器件等高技術行業提供高強度、耐腐蝕、耐高溫、導電性好的金屬材料。對相關專利進行解讀，日本納米技術研究所在 2003年通過機械合金法制備出晶粒尺寸在 30 ～80nm不等的多種納米晶奧氏體鋼[13]。
3.2 基于專利分析的塊體納米晶金屬材料產業化前景分析
對塊體納米金屬材料相關專利進行分析，從技術分布和成果轉化的角度了解當前塊體納米晶金屬材料的應用現狀及前景。以檢索式IPC=(C21 OR C23 OR C25 OR C40 OR C30 O R C99 O R B22) A N D TIAB=[(nano OR nano—grain OR nanocrystal* OR納米晶 OR 納米) AND(alloy* OR metal* OR金屬) AND(synthsi* OR prepar* OR 制備O R制造)AN D ( b ul k O R 塊) NOT(氧化物OR oxid*)]在Incopat專利檢索平臺經行檢索，共檢索到專利 472條，檢索時間為 2020年 3月 25日。
3.2.1 專利技術來源及構成
對檢索得到專利的申請人國別進行分析(見圖 5)，大部分專利來自于中國，數量占總體的 57%，其中我國專利的申請人類型主要為大專院校，其次是企業和科研單位。表明我國塊體納米金屬材料的相關技術主要來自于高校或科研機構。
3.2.2 專利技術轉化情況
對 472件專利的法律事件進行分析，其中 71件專利發生轉讓，轉讓率為 15%，領域專利轉讓率較高。進一步分析轉讓專利的受讓人情況，結果如圖 6所示。可見有 64件專利的受讓人為企業，占 64%;有 25件專利的受讓人為高校及科研院所，占 24%;值得注意的是有 11件專利的受讓人為美國空軍、美國海軍等美國官方機構，表明部分專利可能用作軍事用途。
4 結語
塊體納米金屬材料在實驗中展現出比傳統金屬材料更好的力學性能和抗腐蝕性，能夠適應更多的應用場景，理論上在航空航天、船舶、電子通訊、汽車、機械、核電、生物醫療等多個行業具有應用潛力，并具有軍事用途，美國有用作子彈頭、個體裝甲等相關項目。——論文作者：余偉業