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摘 要： 摘要：為改善動(dòng)物膠常溫下易凝膠且型砂強(qiáng)度低的問題，通過醇對(duì)動(dòng)物膠粘結(jié)劑的酯化交聯(lián)對(duì)其進(jìn)行改性處理，使其成為鑄造用粘結(jié)劑。試驗(yàn)結(jié)果表明，醇類改性劑改善了動(dòng)物膠的凝膠狀態(tài)且顯著提高了其型砂抗壓強(qiáng)度，其中無(wú)水乙醇和丙三醇改性效果較佳，丙三醇改性動(dòng)物膠粘結(jié)
摘要：為改善動(dòng)物膠常溫下易凝膠且型砂強(qiáng)度低的問題，通過醇對(duì)動(dòng)物膠粘結(jié)劑的酯化交聯(lián)對(duì)其進(jìn)行改性處理，使其成為鑄造用粘結(jié)劑。試驗(yàn)結(jié)果表明，醇類改性劑改善了動(dòng)物膠的凝膠狀態(tài)且顯著提高了其型砂抗壓強(qiáng)度，其中無(wú)水乙醇和丙三醇改性效果較佳，丙三醇改性動(dòng)物膠粘結(jié)劑型砂的抗壓初強(qiáng)度達(dá)到了0.92 MPa，終強(qiáng)度達(dá)到了3.77 MPa。依據(jù)強(qiáng)度指標(biāo)，確定了改性工藝中最佳改性溫度為75 ℃，最佳改性時(shí)間為90 min。并通過紅外光譜儀和型砂試樣的斷口斷裂方式進(jìn)一步分析了動(dòng)物膠粘結(jié)劑因醇的改性而改善其性能的粘結(jié)機(jī)理，其改性機(jī)理主要是由于醇類中的羥基-OH與動(dòng)物膠側(cè)鏈的羧基-COOH發(fā)生了酯化交聯(lián)反應(yīng)，改善了粘結(jié)力。
關(guān)鍵詞：動(dòng)物骨膠;鑄造粘結(jié)劑;醇類改性劑;抗壓強(qiáng)度;改性機(jī)理
動(dòng)物膠是一種無(wú)毒害、可生物降解的水溶性天然膠料，其原料豐富，成本低廉，是一種環(huán)保型材料[1-2]，其主體成分屬于氨基酸類高分子化合物，有較好的強(qiáng)度和韌性等力學(xué)性能[3]，如采用加熱型砂或熱熔膠狀態(tài)下施膠造型，可為一種理想的綠色鑄造粘結(jié)劑。1996年，美國(guó)的J. S. Siak等人根據(jù)環(huán)境友好和強(qiáng)度不低于常用粘結(jié)劑的原則，提出了用動(dòng)物蛋白質(zhì)作粘結(jié)劑，并稱為GMBOND，申請(qǐng)了專利[4-5]。該粘結(jié)劑應(yīng)用于汽車的缸蓋和缸體的鋁鑄件中，取得了較好的效果。該專利產(chǎn)品的特點(diǎn)是將動(dòng)物膠制成粉末與其他填料一起混砂，然后利用特制的設(shè)備熱溶后造型，工藝較復(fù)雜。Krishnanand等[6]研究在動(dòng)物膠表面接枝固化丙烯酸聚己內(nèi)酯提高其生物包容性，在X射線光電子能譜和接觸角分析發(fā)現(xiàn)接枝改性后動(dòng)物膠為親水性樣品，其表面由粗糙變?yōu)楣饣ㄟ^拉伸試驗(yàn)得到接枝改性后明膠表面，仍保持了力學(xué)性能。 Bernal A和Balkova R等人用PVA、乳酸和戊二醛共同改性動(dòng)物膠原制備新型雙側(cè)復(fù)合材料，并對(duì)其進(jìn)行表征。研究結(jié)果表明，在反應(yīng)體系中乳酸和戊二醛分別作為增塑劑和交聯(lián)劑，使得材料的玻璃化溫度、熔融溫度和結(jié)晶度均有降低。該材料具有強(qiáng)的屈服應(yīng)力和高粘彈性的特性，可應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)材料中[7]。此外，采用物理加熱的脫水、固化方法[8]，固化速度很慢，不適用大批量高效制芯的需要。國(guó)內(nèi)，石晶玉等[9] 直接應(yīng)用蛋白質(zhì)基粘結(jié)劑作砂芯粘結(jié)劑，并對(duì)其鑄造粘結(jié)機(jī)理及工藝性能進(jìn)行了系統(tǒng)的試驗(yàn)，成功地澆注了鐵鑄件，取得了令人可喜的效果。但其使用的蛋白質(zhì)膠沒有經(jīng)過改性處理，混砂操作工藝難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。呂德志等[10]也研究了動(dòng)物膠的改性機(jī)理，但在鑄造方面是利用動(dòng)物膠粘結(jié)劑的熱溶性進(jìn)行造型、制芯，潛在的高粘結(jié)強(qiáng)度得不到充分發(fā)揮，且反應(yīng)活性也很低。蘇秀霞等[11-12]研究了一種新型液態(tài)骨膠粘合劑的合成及性能，以表氯醇為交聯(lián)劑，采用酸解、共聚交聯(lián)的方法，對(duì)傳統(tǒng)骨膠進(jìn)行改性，制備一種在常溫下為液態(tài)的新型粘合劑，并利用紅外光譜對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征�？疾觳煌蛩貙�(duì)產(chǎn)物性能的影響，得到粘合劑合成的最佳工藝條件。劉偉華等人[13-17]采用焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉三種鹽作為改性劑改性動(dòng)物膠，結(jié)果表明，改性動(dòng)物膠粘合劑具有很好的強(qiáng)度和粘度力。
動(dòng)物膠是自然界方法存在并可再生的資源，且乙醇和丙三醇等醇是常用的化學(xué)試劑，成本低，改性后的性能指標(biāo)可滿足鑄造實(shí)際生產(chǎn)，綠色環(huán)保，以動(dòng)物膠替代目前廣泛用于鑄造行業(yè)的石油基合成高分子粘結(jié)劑等，具有一定的實(shí)際及理論意義。本研究通過醇改性動(dòng)物膠粘結(jié)劑，確定其最佳工藝，并通過紅外光譜對(duì)改性動(dòng)物膠粘結(jié)劑進(jìn)行了改性機(jī)理的分析。
1 試驗(yàn)材料與方法
試驗(yàn)用材料主要有標(biāo)準(zhǔn)砂、動(dòng)物骨膠、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇、丙三醇、糠醇、聚乙烯醇、防凝劑等。原始動(dòng)物骨膠主要成分是明膠肽蛋白質(zhì)，脆性硬塊凝固體，其外觀為珠狀，為工業(yè)級(jí)可購(gòu)的商品。標(biāo)準(zhǔn)砂性能指標(biāo)如表1。
試驗(yàn)儀器有增力電動(dòng)攪拌機(jī)、三口燒瓶、冷凝管、數(shù)顯水浴鍋、旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)、水泥砂攪拌機(jī)、錘擊式制樣機(jī)、SWY型砂強(qiáng)度測(cè)試儀、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、電子天平、溫度計(jì)、IRPrestige-21型傅里葉紅外光譜等。
1.1 改性動(dòng)物膠粘結(jié)劑的制備過程
將一定量的水和動(dòng)物骨膠加入到500 mL三口燒瓶中，溶脹30 min，加入催化劑氫氧化鈉進(jìn)行堿解，水浴恒溫加熱爐加熱并使用增力電動(dòng)攪拌器中速攪拌一段時(shí)間，然后控制溫度加入適量的醇改性劑，充分?jǐn)嚢栊纬煞�(wěn)定流動(dòng)性較好的液態(tài)，最后加入抗凝劑，冷卻至室溫得到黃褐色粘稠液體。
1.2 改性動(dòng)物膠粘結(jié)劑型砂試樣制備
稱量1 000 g原砂與30 g粘結(jié)劑，依次加入攪拌機(jī)中，均勻攪拌120 s后出砂，將樣筒中的粘結(jié)劑砂在錘擊式制樣機(jī)中沖擊三次，制成Φ50 mm×50 mm標(biāo)準(zhǔn)試樣，制好的試樣在樣桶中，再以0.8 m3 /h的流量吹入 CO2氣60 s，然后取出試樣。用SWY型砂強(qiáng)度測(cè)試儀測(cè)試其抗壓初強(qiáng)度σ0(即時(shí)強(qiáng)度)和抗壓終強(qiáng)度σ24(24 h 強(qiáng)度)。
1.3 動(dòng)物膠紅外樣品的制備
采用KBr壓片法對(duì)粘結(jié)劑試樣進(jìn)行紅外光譜表征。稱取2.0 mg烘干后的固態(tài)試樣置于瑪瑙研缽中研細(xì)，再加入200 mg磨細(xì)干燥的KBr粉末，混合均勻后，制成透明片。然后將此薄片放入IRPrestige-21型傅里葉紅外儀中進(jìn)行測(cè)定。
1.4 堿解工藝
堿解動(dòng)物膠可以使動(dòng)物膠分子中的肽鏈結(jié)構(gòu)斷裂成小分子基團(tuán)，具有低粘度和良好的流動(dòng)性。堿解工藝為：水膠比是1∶1(質(zhì)量比)，NaOH為催化劑，其用量是動(dòng)物膠質(zhì)量的6%、堿解時(shí)間是30 min、堿解溫度是50 ℃。
2 試驗(yàn)結(jié)果及分析
2.1 動(dòng)物膠的氨基酸組成及含量
圖1是動(dòng)物膠的氨基酸組成及含量。從氨基酸分析數(shù)據(jù)可得，動(dòng)物膠共由20種氨基酸組成。其中，甘氨酸(Gly)和脯氨酸(Pro)的含量最高，分別是 2 779.74 nmol/mg和1 052.83 nmol/mg，丙氨酸(Ala)、羥脯氨酸(Hypro)和谷氨酸(Glu)的含量次之，含有極少量的半胱氨酸(Cys)和芳香類氨基酸。
2.2 改性劑的選擇
根據(jù)圖2動(dòng)物骨膠的組成及含量，選取動(dòng)物膠堿解工藝，堿解為膠原多肽和氨基酸[14]，其主要含有羥基、羧基和氨基等活性官能團(tuán)。選擇改性劑時(shí)，可針對(duì)這些官能團(tuán)進(jìn)行化學(xué)改性。醇類有機(jī)物分子中的-OH 基團(tuán)可以與動(dòng)物膠的-COOH發(fā)生酯化反應(yīng)，從而增強(qiáng)粘結(jié)劑的強(qiáng)度。醇類有機(jī)物主要有無(wú)水乙醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇、丙三醇、糠醇、聚乙烯醇等，故選取8種不同醇類的化學(xué)試劑對(duì)動(dòng)物膠粘結(jié)劑進(jìn)行改性。
在NaOH堿解后，分別選取添加相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(占動(dòng)物膠10%)的有機(jī)醇溶劑，以單一溶劑改性動(dòng)物膠粘結(jié)劑。通過改性劑的試驗(yàn)，結(jié)合粘結(jié)劑的粘度和型砂試樣的抗壓初強(qiáng)度與抗壓終強(qiáng)度，選出性能優(yōu)異的改性劑，試驗(yàn)的具體結(jié)果如圖2所示�？梢钥闯觯煌母男詣⿲�(duì)于動(dòng)物膠粘結(jié)劑的改性效果也不同，但醇類改性劑都有一定的改性作用，其中以無(wú)水乙醇和丙三醇為改性劑的型砂抗壓強(qiáng)度較高，改性效果最好。故選擇這兩種改性劑作為動(dòng)物膠的醇類改性劑。
2.3 改性溫度對(duì)改性動(dòng)物膠粘結(jié)劑型砂強(qiáng)度的影響
在動(dòng)物膠粘結(jié)劑的改性工藝中改性溫度和改性時(shí)間是兩個(gè)重要的參數(shù)指標(biāo)。下面就分別對(duì)這兩個(gè)參數(shù)進(jìn)行研究。在其他條件不變的情況下，僅改變改性反應(yīng)溫度，研究其對(duì)動(dòng)物膠粘結(jié)劑型砂強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖3和圖4所示。可以看出，隨著改性溫度的升高，型砂的抗壓強(qiáng)度逐漸升高，75 ℃后型砂的抗壓強(qiáng)度又開始降低。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，反應(yīng)體系的能量增大，動(dòng)物膠分子與改性劑分子間的有效碰撞幾率增多，更多的分子突破活化能而發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，且反應(yīng)速度加快，型砂的抗壓強(qiáng)度不斷升高;但75 ℃ 以后，分子會(huì)發(fā)生聚集使得粘結(jié)劑分子量增大，迅速變稠，導(dǎo)致粘結(jié)劑型砂抗壓強(qiáng)度降低。因此，綜合考慮，選擇75 ℃為交聯(lián)反應(yīng)的最佳改性溫度。
2.4 改性時(shí)間對(duì)改性動(dòng)物膠粘結(jié)劑型砂強(qiáng)度的影響
在其他條件不變的情況下，僅改變改性反應(yīng)時(shí)間，動(dòng)物膠粘結(jié)劑的型砂抗壓強(qiáng)度如圖4所示。可以看出，改性動(dòng)物膠型砂的抗壓強(qiáng)度隨著改性時(shí)間的延長(zhǎng)呈先增加后減小趨勢(shì)。分析認(rèn)為，這是由于當(dāng)改性時(shí)間較短時(shí)，醇與動(dòng)物膠的酯化交聯(lián)反應(yīng)未能充分進(jìn)行，故強(qiáng)度較低;隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)更加充分，改性效果更好，所以強(qiáng)度提高;改性時(shí)間過長(zhǎng)，導(dǎo)致粘結(jié)劑分子量過大，粘度增加，影響了粘結(jié)劑的流動(dòng)性而降低了強(qiáng)度。綜上所述，選取最佳改性時(shí)間為90 min。
2.5 分析討論
動(dòng)物膠屬于氨基酸類高分子化合物，動(dòng)物膠實(shí)際上是由各種不同的α-氨基酸組成。動(dòng)物膠的大分子結(jié)構(gòu)一端為氨基，另一端為羧基的官能團(tuán)的多肽鏈。在水溶液中，其中的活性基團(tuán)氨基(-NH2)和羧基(-COOH)締結(jié)結(jié)合使之形成網(wǎng)狀的不溶的凝膠團(tuán)，因此，要保證動(dòng)物膠在常溫下為流動(dòng)的液態(tài)，就得打破斷開分子鏈間的締合。將動(dòng)物膠在堿性條件下分解，通過斷開肽鍵，釋放出適當(dāng)大小的動(dòng)物膠分子，再與醇類反應(yīng)[12]。目前，使用較多改性方式為加成反應(yīng)。動(dòng)物膠加成改性方法分為酯化、酶加成和醛加成等，但其中酯化改性方法的應(yīng)用較為普遍。酯化改性過程是指在催化劑的作用下，在動(dòng)物膠水溶液中加入一定量的醇，進(jìn)而醇中的羥基-OH與動(dòng)物膠側(cè)鏈的羧基-COOH發(fā)生了酯化交聯(lián)反應(yīng)，一定程度地延長(zhǎng)了動(dòng)物膠分子鏈，隨著進(jìn)一步的反應(yīng)，可以形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，動(dòng)物膠的粘結(jié)性能獲得了大幅度的提高。
2.5.1 丙三醇對(duì)動(dòng)物膠改性的作用
通過紅外光譜研究其改性機(jī)理。對(duì)未改性動(dòng)物膠及經(jīng)丙三醇改性的動(dòng)物膠粘結(jié)劑進(jìn)行紅外光譜結(jié)構(gòu)表征，得到其紅外光譜圖，如圖5所示。
由圖5可知，經(jīng)丙三醇改性后的動(dòng)物膠紅外光譜曲線中的N-H或O-H伸縮振動(dòng)的吸收峰3 600~2 850 cm-1區(qū)間變窄且峰谷右移，這是因?yàn)轷セ磻?yīng)導(dǎo)致O-H減少及-NH+ 3的消失而引起的變化，而在2 931 cm-1處左右的突出峰進(jìn)一步證明了酯甲基C-H伸縮振動(dòng)吸收，而與之相應(yīng)的1 451~1 335 cm-1區(qū)間內(nèi)，則表明丙三醇和動(dòng)物膠進(jìn)行了酯化交聯(lián)反應(yīng)。另外，更能表現(xiàn)酯特征的雙鍵-C=O在1 650 cm-1左右出現(xiàn)了極強(qiáng)的吸收效應(yīng)，以及出現(xiàn)在1 242 cm-1及1 035 cm-1左右的酯基C-O-C的反對(duì)稱與對(duì)稱振動(dòng)吸收峰，進(jìn)一步證明了羧酸酯的存在，說(shuō)明動(dòng)物膠在酯化反應(yīng)的引導(dǎo)下和丙三醇聚合形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
把丙三醇加入動(dòng)物膠水溶液中，丙三醇為鍵線式的結(jié)構(gòu)，丙三醇中的羥基-OH與動(dòng)物膠側(cè)鏈的羧基-COOH進(jìn)行酯化交聯(lián)反應(yīng)，一方面延長(zhǎng)了堿解后的動(dòng)物膠的分子鏈長(zhǎng)度，另一方面隨著反應(yīng)的進(jìn)行形成了一定的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此改善了動(dòng)物膠的粘結(jié)性，提高了改性動(dòng)物膠粘結(jié)劑砂的抗壓強(qiáng)度。發(fā)生的酯化交聯(lián)反應(yīng)如式(1)(R為巨型分子)。
2.5.2 乙醇對(duì)動(dòng)物膠改性的作用
用傅立葉紅外光譜儀對(duì)經(jīng)無(wú)水乙醇改性后的粘結(jié)劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，圖6是動(dòng)物膠與經(jīng)無(wú)水乙醇改性后產(chǎn)物進(jìn)行了紅外光譜表征，得到紅外光譜圖。
由紅外曲線圖6可知：分子間的氫鍵O-H的振動(dòng)吸收峰在3 385 cm-1附近發(fā)生了變化，從原來(lái)的強(qiáng)鈍峰轉(zhuǎn)變?yōu)榱烁男院蟮膹?qiáng)尖峰，波數(shù)吸收區(qū)域變小，反映了動(dòng)物膠大分子與無(wú)水乙醇之間產(chǎn)生了酯化交聯(lián)反應(yīng)，而在改性前寬而強(qiáng)的-NH+ 3伸縮振動(dòng)譜帶，酯化以后，代之以強(qiáng)而尖銳的-NH2伸縮振動(dòng)，其尖銳程度也隨著碳鏈的增長(zhǎng)而增加;并且基C-H在2 937 cm-1區(qū)域附近吸收率表現(xiàn)了較強(qiáng)的振動(dòng)吸收峰，與其相關(guān)的-CH2及-CH2的不規(guī)則振動(dòng)也在1 454~1 336 cm-1區(qū)域附近發(fā)生了改變;伴隨著強(qiáng)大的-C=O出現(xiàn)在2 161 cm-1區(qū)域附近的吸收峰，增強(qiáng)的伯醇酯分子結(jié)構(gòu)中醇的O-H吸收峰(1 081~1 031 cm-1)這些官能團(tuán)基體的紅外吸收峰的轉(zhuǎn)變都給驗(yàn)證酯化反應(yīng)提供了有利的證據(jù)。再加上羧酸酯特征官能團(tuán)C-O-C的對(duì)稱(1 035 cm-1)及其非對(duì)稱(1 242 cm-1附近)吸收峰的顯現(xiàn)。1 655 cm-1附近吸收峰恰恰證明羧酸酯的存在。在1 543 cm-1附近為增強(qiáng)的仲酰胺-CONHR吸收峰，即在堿性條件下，動(dòng)物膠蛋白質(zhì)分子中的-NH2基的H+和-OH供體中的-OH發(fā)生反應(yīng)，將(ROH)分子中的RN-(R-)接枝到動(dòng)物膠蛋白質(zhì)分子上。由此說(shuō)明動(dòng)物膠與無(wú)水乙醇發(fā)生了酯化反應(yīng)，增加了動(dòng)物膠分子鏈的長(zhǎng)度。綜合以上因素說(shuō)明動(dòng)物膠與無(wú)水乙醇發(fā)生了酯化反應(yīng)，增加了動(dòng)物膠分子鏈的長(zhǎng)度。
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乙醇也是通過酯化交聯(lián)反應(yīng)對(duì)動(dòng)物膠進(jìn)行改性處理的。乙醇與動(dòng)物膠發(fā)生酯化交聯(lián)反應(yīng)延長(zhǎng)了堿解后的動(dòng)物膠的分子線性鏈長(zhǎng)長(zhǎng)度。具體反應(yīng)如式(2)(R為巨型分子)。
2.5.3 粘結(jié)劑與砂粒之間的粘結(jié)模斷裂形態(tài)的分析
利用改性前后動(dòng)物膠粘結(jié)劑的砂樣斷口形貌分析，研究改性動(dòng)物膠粘結(jié)劑的粘結(jié)機(jī)理，粘結(jié)劑的界面強(qiáng)度及粘結(jié)機(jī)理可依據(jù)粘結(jié)劑的斷口形貌來(lái)分析。動(dòng)物膠粘結(jié)劑砂改性前后的斷口形貌如圖7a、b所示。
如圖7a所示，這是一種發(fā)生在膠層內(nèi)部的破壞，斷口是在砂粒之間的粘結(jié)橋上，發(fā)生在粘結(jié)層的內(nèi)部，砂粒的表面仍有一層粘結(jié)膜，這就進(jìn)一步說(shuō)明了斷裂發(fā)生在粘結(jié)層的內(nèi)部，斷口形貌為內(nèi)聚破壞，這是因?yàn)楦男郧坝捎趧?dòng)物膠粘結(jié)劑分子中的活性基團(tuán)較多，粘結(jié)劑的粘結(jié)強(qiáng)度不高，出現(xiàn)內(nèi)聚斷裂，粘結(jié)劑的粘結(jié)性不能充分發(fā)揮作用;從圖7b可以看到斷口形貌中，一部分露出了砂粒的表面，而一部分還有粘結(jié)模的存在，這就說(shuō)明了這是一種既有內(nèi)聚破壞，又有附著破壞的混合破壞。表明粘結(jié)劑與型砂表面的結(jié)合力好，對(duì)型砂的附著力強(qiáng)。根據(jù)破壞的形式，可以確定提高界面強(qiáng)度的方向或手段。當(dāng)破壞表現(xiàn)為內(nèi)聚破壞時(shí)，可通過提高粘結(jié)劑自身的內(nèi)聚強(qiáng)度來(lái)提高界面強(qiáng)度。
3 結(jié)論
(1)醇類可以改性動(dòng)物膠粘結(jié)劑，通過型砂抗壓強(qiáng)度的測(cè)試，得出較佳的改性劑為無(wú)水乙醇和丙三醇。改性工藝中最佳改性溫度為75 ℃，最佳改性時(shí)間為90 min。
(2)通過對(duì)產(chǎn)物的紅外光譜的表征，改性動(dòng)物膠粘結(jié)劑中不僅有酰胺基存在，而且還有明顯的羧酸酯基伸縮振動(dòng)吸收峰，表明改性動(dòng)物膠已發(fā)生了羧基酯化反應(yīng)。
(3)通過掃描電鏡對(duì)型砂粘結(jié)橋斷口形貌的分析，改性后的粘結(jié)劑與型砂表面間粘結(jié)膜斷裂為內(nèi)聚破壞和附著破壞組成的混合斷裂。——論文作者：任玉艷1 ，王天舒2 ，馬家興1 ，劉偉華3 ，李英民3
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