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摘 要： 摘要：高效實用的預處理方式對提高甲烷產(chǎn)量具有重要的作用，但單一的預處理方式往往較難獲得滿意的處理效果，尤其是針對組成成分復雜的褐煤而言，對其后續(xù)產(chǎn)甲烷性能的影響更是存在不確定性。為探討不同聯(lián)合預處理對褐煤厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷的影響，以1.00%HCl+5.
摘要：高效實用的預處理方式對提高甲烷產(chǎn)量具有重要的作用，但單一的預處理方式往往較難獲得滿意的處理效果，尤其是針對組成成分復雜的褐煤而言，對其后續(xù)產(chǎn)甲烷性能的影響更是存在不確定性。為探討不同聯(lián)合預處理對褐煤厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷的影響，以1.00%HCl+5.00%H2O2(1號)、6.00%NaOH+5.00%H2O2(2號)、1.00%HCl+10.00g木質(zhì)素酶(3號)、6.00%NaOH+10.00g木質(zhì)素酶(4號)、5.00%H2O2+10.00g木質(zhì)素酶(5號)等不同聯(lián)合預處理褐煤為實驗組，未經(jīng)預處理煤樣為對照組(6號)，在適宜菌種來源和環(huán)境條件下進行厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷實驗。利用比色法、氣質(zhì)聯(lián)用法、掃描電鏡等對聯(lián)合預處理產(chǎn)甲烷過程中的糖類、揮發(fā)性脂肪酸含量及煤降解特征進行分析，以揭示其影響機理。結(jié)果表明：(1)不同聯(lián)合預處理均可以增加褐煤發(fā)酵產(chǎn)甲烷量。4與5號聯(lián)合預處理效果較好，累積甲烷產(chǎn)量分別是20.36mL/g與8.83mL/g，相比6號對照樣分別提高了24.24倍與10.51倍。(2)各實驗組COD(化學需氧量)去除率均高于對照組，且反應前后菌液pH波動值小。(3)反應初期3號實驗組多糖含量最低(0.37μg/mL)，6號多糖含量最高(2.15μg/mL)，且均呈現(xiàn)出先下降后上升的總體趨勢。(4)2、3與5號實驗組還原糖含量在整個反應過程中保持較高值，且反應末期各產(chǎn)氣組糖類含量均不為零。(5)不同聯(lián)合預處理均可以促進乙酸、丁酸的降解并提高產(chǎn)氣率。不同條件下的褐煤產(chǎn)甲烷量與轉(zhuǎn)化率變化特征，證實了聯(lián)合預處理煤增產(chǎn)生物甲烷的有效性，可為煤制生物氣技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應用提供借鑒。
關(guān)鍵詞：褐煤;聯(lián)合預處理;厭氧發(fā)酵;生物甲烷;糖類含量;揮發(fā)性脂肪酸
煤層氣是一種潛力巨大且尚未被完全開發(fā)利用的清潔能源。研究表明，在已開發(fā)的煤層氣資源中有近20%的甲烷由微生物產(chǎn)生[1]，美國的煤層氣來源中生物成因煤層氣甚至占到40%[2]。煤中的有機質(zhì)可在多種功能微生物協(xié)同作用下轉(zhuǎn)化生成甲烷，且煤變質(zhì)程度越低，產(chǎn)甲烷量越多[3‒4]。與高階煤相比，褐煤中腐殖酸含量高，直接燃燒效益低，但側(cè)鏈及含氧官能團等易降解物較多[5-6]，這為微生物的吸附、降解和生物產(chǎn)氣提供了必要的物質(zhì)基礎(chǔ)。S.H.Harris等[7]認為煤中可降解物的含量和不同菌群間的競爭是影響生物甲烷生成的2個主要因素。若在生物甲烷生成過程中對煤進行前期預處理則能夠顯著提高可降解物的占比，并有效縮短水解期[8–9]。
預處理方式主要包括物理、化學及生物預處理3種。其中研磨、水熱等物理預處理在一定程度上能夠降低煤中的木質(zhì)纖維素聚合度，增加其比面積，但能耗較大，一般只作為預處理的第一步[10–12]。酸、堿、氧化劑等化學預處理方式能夠?qū)⒋蠓肿佑袡C質(zhì)轉(zhuǎn)化成易降解的小分子有機質(zhì)，提高其厭氧消化效率，但會造成對環(huán)境的二次污染[13–16]。生物預處理雖能耗低，處理條件溫和、無污染，但作用周期長，且會與后期的厭氧菌群形成競爭關(guān)系[12,17-18]。趙星程[19]使用30.00%的H2O2預處理褐煤15h后，使甲烷產(chǎn)量提高了22.70%。夏大平等[20–21]發(fā)現(xiàn)煤樣經(jīng)酸氧化、白腐菌預降解后芳香環(huán)逐步打開，芳香層數(shù)減少，并在碳碳鍵斷裂處引入了羥基等官能團，煤的有機質(zhì)降解率增高。
截至目前，不同試劑或預處理方式間的聯(lián)合應用在秸稈發(fā)酵、廢水處理、廚余垃圾降解等研究領(lǐng)域已顯示出其巨大的優(yōu)越性[22-24]。聯(lián)合預處理可彌補單一預處理本身存在的不足，具有很強的應用前景，尤其是對煤這種復雜的地質(zhì)聚合物。為此，筆者以褐煤為產(chǎn)氣基質(zhì)，在37℃環(huán)境條件下開展厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷模擬實驗，分析不同聯(lián)合預處理條件下產(chǎn)甲烷量、糖類及VFAs(揮發(fā)性脂肪酸)含量等變化，探討聯(lián)合預處理對褐煤厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷的影響，為實現(xiàn)煤制生物氣的資源化應用提供借鑒。
1實驗材料與方法
1.1實驗材料
實驗所選煤樣與接種菌源(礦井水)來自內(nèi)蒙古伊敏礦采煤工作面和井下出水口處，煤階是褐煤，Rmax為0.23%。煤樣和礦井水經(jīng)人工采集后分別裝入低溫厭氧罐(氬氣+液氮填充)和干凈塑料桶(氬氣填充+硫化鈉除氧)內(nèi)，并及時運往實驗室冷藏保存。煤樣的工業(yè)分析、元素分析數(shù)據(jù)見表1。
1.2實驗方案
褐煤厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷過程在800mL血清瓶中進行，有效發(fā)酵容積500mL。所有實驗均設(shè)置三組重復。實驗前將煤樣破碎篩分至100~200μm，并儲存在樣品袋內(nèi)。產(chǎn)氣模擬裝置如圖1所示。產(chǎn)甲烷富集培養(yǎng)基的配制依照文獻[21]，并將配置好的產(chǎn)甲烷培養(yǎng)基在37℃恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)富集培養(yǎng)4~5d。
分別配置和稱取1%鹽酸、6%氫氧化鈉、5%過氧化氫溶液與10g木質(zhì)素酶，并對發(fā)酵瓶內(nèi)(1—5號)的褐煤(50g)進行浸泡式室溫有氧預處理，未經(jīng)預處理的褐煤(6號)作為對照組(表2)。除6號外，整個聯(lián)合預處理過程連續(xù)，且中間不進行固液分離。預處理結(jié)束后調(diào)節(jié)pH值至中性，并依次向1—6號發(fā)酵瓶內(nèi)加入富集好的產(chǎn)甲烷菌液(500mL)。煤樣接種產(chǎn)甲烷菌液后，向發(fā)酵瓶內(nèi)填充氬氣30s，驅(qū)除發(fā)酵瓶內(nèi)的氧氣，保證厭氧環(huán)境。同時，使用封口膜對發(fā)酵瓶瓶口邊緣進行密封處理，阻止環(huán)境中氧氣進入。接種完成后，將發(fā)酵瓶放置在(37±0.5)℃恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)厭氧培養(yǎng)二十多天。
相關(guān)期刊推薦：《煤田地質(zhì)與勘探雜志》創(chuàng)刊于1989年，本刊為雙月刊，設(shè)有：煤田地質(zhì)、礦井地質(zhì)、煤層氣、水文地質(zhì)工程地質(zhì)、煤田物探、礦井物探、探礦工程、科技信息等欄目。
根據(jù)產(chǎn)氣量高低，每隔一段時間在液體取樣口提取發(fā)酵混合液，并儲存在50mL離心管內(nèi)。按照預設(shè)實驗測試要求，離心后冷藏備用。
1.3分析方法
1.3.1氣體產(chǎn)量及成分測定
利用排水集氣法測量產(chǎn)氣量，即集氣裝置內(nèi)前后液面高度差即為產(chǎn)氣體積大小。采用GC-2014C氣相色譜儀檢測混合氣體中各組分濃度，配備TDX-1色譜柱，進樣口溫度100℃。載氣(氬氣)流量為30mL/min，檢測時間7min，進樣口壓力為265~280kPa。
1.3.2揮發(fā)性脂肪酸含量
基于峰面積的外標法，通過Agilent7890-5977A氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定試液內(nèi)的VFAs。試液用0.45μm濾膜過濾，過濾后向濾液內(nèi)加入6g氯化鈉，攪拌使其充分溶解。萃取劑選用二氯甲烷，常溫萃取10min，靜置10min。氣質(zhì)聯(lián)用儀配備FFAP色譜柱(30m×0.25μm×0.5mm)，不分流進樣，載氣為高純度的氦氣，柱流速1mL/min。
1.3.3多糖及還原糖含量
分別采用硫酸-苯酚法、3,5-二硝基水楊酸(DNS)比色法測定不同試液內(nèi)多糖與還原糖含量[25]。
1.3.4煤形貌特征
采用FEIQuantaFEG250場發(fā)射掃描電鏡觀察煤表面形貌特征，配備EDAX能譜儀、STEM掃描透射探測器與Schottky場發(fā)射電子槍。0.2mA最大穩(wěn)定束流，200~30000V加速電壓，樣品室最大壓力4kPa。
1.3.5其他指標測定
不同試液COD值(化學需氧量)采用6B-12型智能消解儀與6B-200型COD速測儀測定;pH值測試采用雷磁PHS-3C型pH計。
2結(jié)果與討論
2.1甲烷產(chǎn)量
不同聯(lián)合預處理方式下累積甲烷產(chǎn)量變化特征如圖2所示。由圖中可以發(fā)現(xiàn)，各組產(chǎn)氣特征基本相似，均呈先增加后降低的變化趨勢。1、2與5號實驗組在第3天開始產(chǎn)氣，且最大甲烷產(chǎn)量分別為0.30、0.60與5.40mL/g。而4號實驗組在反應第1天就開始產(chǎn)氣，最大和最終產(chǎn)氣值分別是6.24mL/g與0.04mL/g(接近于零)。3號和6號產(chǎn)氣組初始產(chǎn)氣時間最晚(第5天)，最大產(chǎn)甲烷量分別是0.6mL/g與0.5mL/g。同時，各實驗組經(jīng)不同聯(lián)合預處理后累積甲烷產(chǎn)量均有所增加，1—6號產(chǎn)氣組累積甲烷產(chǎn)量分別是0.96、1.58、1.55、20.36、8.83、0.84mL/g。這說明不同聯(lián)合預處理均可以增加煤發(fā)酵產(chǎn)甲烷量，但對煤樣的水解程度存在較大差異。
2.2COD與pH
COD值越大，發(fā)酵液中有機質(zhì)含量越多，且能夠反映出混合菌體在不同環(huán)境下的活性與產(chǎn)氣性能[26]。pH值是影響產(chǎn)甲烷菌等微生物代謝和功能特性的重要因素之一，在一定程度上反映出系統(tǒng)運行的穩(wěn)定性[27]。圖3集中反映了不同產(chǎn)氣組COD與pH值變化特征。
1—6號各產(chǎn)氣組COD區(qū)間值分別是603.56~637.76、752.74~820.83、577.97~748.62、166.06~4902.80、1236.10~1378.55和623.44~651.88mg/L。3號和4號產(chǎn)氣組COD值呈先增加后降低的變化特征，其余產(chǎn)氣組則相反。這可能與不同發(fā)酵體系內(nèi)各菌群間競爭或互營關(guān)系的差異性、預處理底物的有效降解程度密切相關(guān)。除1號實驗組外，其余實驗組降解程度均高于對照組，且4號實驗組最強，有機質(zhì)含量和累積甲烷產(chǎn)量也最高(圖2c)。
研究表明，溶液從酸性到堿性轉(zhuǎn)化過程中，接觸角先增大后減小，當pH值為中性時接觸角最大，且微生物在偏酸性條件下吸附性更強[28-29]。1、3和5號產(chǎn)氣組菌液pH范圍分別是4.58~4.72、4.23~5.23和4.54~4.94，偏酸性，微生物吸附能力較強，但1號產(chǎn)氣組接觸角更小，與菌液間的接觸程度較弱(親油性)，其產(chǎn)甲烷量和COD值也較低(圖2a、圖3)。4、6和2號產(chǎn)氣組菌液分別處在偏中性和堿性環(huán)境下，pH值范圍分別是7.08~7.26、6.23~6.98和8.57~8.99。6號樣可能因其自身難降解，導致累積甲烷產(chǎn)量和COD值最低。另外，1—6號產(chǎn)氣組菌液反應前后pH單位值分別改變了0.14、0.42、1.00、0.18、0.40、0.75。——論文作者：張懷文1，姚義清1,2，謝昌文3