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摘 要： [摘 要]貝殼是一種天然的有機(jī)無(wú)機(jī)層狀復(fù)合材料，獨(dú)特的多尺度、多級(jí)次磚泥組裝結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)異的機(jī)械性能，文章綜述了貝殼的表面形貌、角質(zhì)層、珍珠層結(jié)構(gòu)三方面的特點(diǎn)及機(jī)制。概述了基于各方面仿生材料近年來(lái)的研究進(jìn)展，同時(shí)提出一些看法和思考。 [關(guān)鍵詞]貝殼;表面形
[摘 要]貝殼是一種天然的有機(jī)—無(wú)機(jī)層狀復(fù)合材料，獨(dú)特的多尺度、多級(jí)次“磚—泥”組裝結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)異的機(jī)械性能，文章綜述了貝殼的表面形貌、角質(zhì)層、珍珠層結(jié)構(gòu)三方面的特點(diǎn)及機(jī)制。概述了基于各方面仿生材料近年來(lái)的研究進(jìn)展，同時(shí)提出一些看法和思考。
[關(guān)鍵詞]貝殼;表面形貌;角質(zhì)層;珍珠層;仿生材料
自然界在長(zhǎng)期的進(jìn)化演變過(guò)程中，形成了具有完美結(jié)構(gòu)組織形態(tài)和獨(dú)特優(yōu)異性能的生物材料如貝殼、骨和牙等生物礦化材料或蠶絲、蜘蛛絲等結(jié)構(gòu)蛋白，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出人們的想象。生物材料具有比自身單純組成化合物以及普通具有相似化學(xué)組成的人工材料明顯優(yōu)異的特性。受自然界的啟發(fā)，材料研究者試圖揭示生物系統(tǒng)中的結(jié)構(gòu)特征和形成機(jī)制，從而進(jìn)一步應(yīng)用于材料科學(xué)設(shè)計(jì)與制備。從 20 世紀(jì) 60 年代 J.Steele 正式提出仿生學(xué)的概念起[1]，仿生學(xué)作為一個(gè)學(xué)科被正式提出，生物自然復(fù)合材料及其仿生的研究在國(guó)際上引起了極大重視[2]。
貝殼是軟體動(dòng)物在環(huán)境溫度與壓力下將周圍環(huán)境中的無(wú)機(jī)礦物(CaCO3)與自身生成的有機(jī)物相結(jié)合制造出的復(fù)合材料，貝殼的形成過(guò)程是一種生物礦化程。因此貝類的貝殼就是一種典型的生物礦物，它由無(wú)機(jī)鹽碳酸鈣成分和有機(jī)物構(gòu)成，礦物貝殼己成為研究的熱點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外對(duì)貝殼的研究目前主要是集中在貝殼的形成機(jī)理和增韌機(jī)制，以及貝殼的有機(jī)質(zhì)成分和性質(zhì)[3]。本文綜述了貝殼的表面形貌、角質(zhì)層、珍珠層結(jié)構(gòu)三方面的特點(diǎn)及機(jī)制，概述了基于各方面仿生材料近年來(lái)的研究進(jìn)展，相信在不遠(yuǎn)的將來(lái)貝殼將具有越來(lái)越廣泛的應(yīng)用價(jià)值。
1 貝殼的結(jié)構(gòu)成分及性能
根據(jù)形成的方式和組成結(jié)構(gòu)不同，貝殼分為 3 層：最外層為角質(zhì)層，是硬蛋白質(zhì)的一種，能耐酸的腐蝕;中間為棱柱殼層，它占據(jù)殼的大部分，由角柱狀的方解石構(gòu)成，角質(zhì)層和棱柱層只能由外套膜背面邊緣分泌而成;內(nèi)層為珍珠層，也由角柱狀方解石構(gòu)成，它由外套膜的全表面分泌形成，并隨著貝類的生長(zhǎng)而增厚，富有光澤。貝殼雖然種類繁多，形態(tài)各異，顏色不同，但化學(xué)組成相似，主要有占全殼 95 %的碳酸鈣和少量的貝殼素。
在研究貝殼表面形貌與海洋污損生物附著關(guān)系這一方面，國(guó)外學(xué)者做了大量的工作，Andrew Scardino[4]等人對(duì)紫貽貝和珍珠貝的海洋污損生物的附著情況進(jìn)行了研究，得出了貝殼表面微結(jié)構(gòu)與其抗污性能具有相關(guān)性的結(jié)論。吉林大學(xué)進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)[5]得出以下結(jié)論：在載荷一定的條件下，摩擦因數(shù)隨著滑動(dòng)速度的增大迅速減小，證明了貝殼角質(zhì)層具有一定的耐磨性(如圖 1)。
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珍珠層中的有機(jī)質(zhì)層和礦物層相間排列在適當(dāng)?shù)姆糯蟊稊?shù)下易觀察到所謂“磚—泥”結(jié)構(gòu)(如圖 2) [6,7]，其綜合力學(xué)性能，特別是斷裂韌性，比單相碳酸鈣陶瓷高 2~3 個(gè)數(shù)量級(jí)[8]。貝殼的結(jié)構(gòu)分為 3 層，由外向內(nèi)依次是角質(zhì)層、棱柱層和珍珠層，即由厚度較均勻的文石片交疊堆積而成，文石片之間被有機(jī)質(zhì)層隔開(kāi)。文石片的直徑為 5~10 mm，厚度為 0.2~0.9 mm，有機(jī)質(zhì)厚度為 20~30 nm[9]。“磚—泥”結(jié)構(gòu)還被稱為類骨結(jié)構(gòu)、堆砌結(jié)構(gòu)。
2 貝殼仿生材料的制備與研究
人們從貝殼特殊結(jié)構(gòu)的研究中尋求仿生材料的設(shè)計(jì)方法和靈感，通過(guò)探討其結(jié)構(gòu)與功能之間的關(guān)系，結(jié)合實(shí)驗(yàn)表征手段測(cè)定 其性能參數(shù)，總結(jié)規(guī)律，揭示貝殼的構(gòu)成機(jī)理和運(yùn)行機(jī)制。在此基礎(chǔ)上，深入到仿生學(xué)高度，運(yùn)用仿生設(shè)計(jì)方法和理念，實(shí)現(xiàn)新型輕質(zhì)高強(qiáng)超韌層狀復(fù)合材料的研制。
2.1 基于表面形貌抗污著能力的仿生材料制備與研究
武漢理工大學(xué)研究人員[10]根據(jù)獲取的貝殼表面形貌特征參數(shù)，采用砂紙打磨、精密機(jī)加工、生物復(fù)制成型的方法，制備出仿貝殼表面微結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)樣板，應(yīng)用于船舶綠色防污方面。仿貝殼綠色防污技術(shù)研究是一種新型無(wú)毒環(huán)保防污涂料的發(fā)展方向，仿貝殼表面微結(jié)構(gòu)涂層是最具前景的無(wú)毒防污涂層，其防污機(jī)理是完全依靠貝殼的表面機(jī)理防止生物附著，防污涂層的表面結(jié)構(gòu)與防污性能的關(guān)系有待于進(jìn)一步深入研究。
2.2 基于角質(zhì)層耐磨性的仿生材料制備與研究
吉林大學(xué)[5]證實(shí)了角質(zhì)層具有較好的耐磨性，但目前對(duì)于仿貝殼角質(zhì)層的仿生涂層的研究較少。仿貝殼角質(zhì)層的仿生涂層具有良好的耐水性，同時(shí)具有一定的耐磨性。目前，很多可降解的材料如全淀粉塑料雖然綠色環(huán)保，但是耐水性差，遇水容易分解，限制了其使用范圍，如果表面涂上一層仿貝殼角質(zhì)層，即沒(méi)有改變其綠色產(chǎn)品的屬性同時(shí)也可以大大提高全淀粉塑料的耐水性。貝殼的角質(zhì)層具有廣闊的應(yīng)用前景。
2.3 基于珍珠層“磚—泥”結(jié)構(gòu)的仿生材料制備與研究
珍珠層文石晶體與有機(jī)基質(zhì)的交替疊層排列方式是其高韌性的關(guān)鍵所在，根據(jù)這一原理材料學(xué)家開(kāi)展了仿珍珠層疊層復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)。Fritz 等人[11]利用“flat pearl samples”方法，活體觀察了珍珠母文石片和有機(jī)質(zhì)構(gòu)成的“磚—泥”結(jié)構(gòu)，并提出了生物礦化的“圣誕樹(shù)”連續(xù)生長(zhǎng)模型。Belcher[12]等人觀察了貝殼不同飼養(yǎng)時(shí)期的珍珠母結(jié)構(gòu)形貌，研究了采用“圣誕樹(shù)”模型描述珍珠母形成機(jī)制的可行性。Clegg[13]把 SiC 薄片涂以石墨膠體，沉積燒結(jié)成型，制成 SiC 片厚度為 150 pm，石墨層厚度為 3~25 pm 的復(fù)合疊層材料，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)該材料的破裂韌性有了極大提高，破裂功提高了約 100 倍。張永俐[14]采用熱壓成型法制備了 SiC/Al 的疊層復(fù)合材料，經(jīng)測(cè)定其斷裂韌性比無(wú)機(jī) SiC 提高了 2~5 倍，研究表明其韌性較無(wú)機(jī)原材料都有了顯著的提高。黃勇等人[15]仿貝殼珍珠層結(jié)構(gòu)特征，采用軋膜或流延成型工藝，成功制備出仿貝殼珍珠層結(jié)構(gòu)特征的 Si3N4/BN 層狀陶瓷材料，通過(guò)對(duì)該材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)和幾何參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，可獲得優(yōu)異的力學(xué)性能:斷裂韌性在 20~28 MPa·m½，斷裂功高于 4000 J/m2 ，同時(shí)抗彎強(qiáng)度可保持在 500~700 MPa，層狀陶瓷材料與眾不同的結(jié)構(gòu)特征決定了其具有獨(dú)特的斷裂行為。SaridayaM[16]以 Al 為軟相，以 B4C 為晶相疊層，制成的仿珍珠層陶瓷增韌復(fù)合材料，其斷裂韌性提高了 30 %。M.Mukherjee 等人[17]制備出的 Al2O3/環(huán)氧樹(shù)脂及 Al2O3/芳綸纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂疊層仿珍珠層材料，與單相 A12O3 相比， Al2O3/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的斷裂功提高了 25 %，而 Al2O3/芳倫纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂的斷裂功提高了 80 倍。
3 結(jié)論與展望
自然界中生物的結(jié)構(gòu)是通過(guò)分子的自組裝形成的集合體，天然生物復(fù)合材料的多級(jí)結(jié)構(gòu)、微組裝及其仿生研究為新型復(fù)合材料研究提供了仿生學(xué)基礎(chǔ)。從前人的研究結(jié)果看，貝殼仿生材料與生物材料相比，結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)還不夠精細(xì)。因此，需要我們對(duì)貝殼的各方面特征作更細(xì)致的研究，在實(shí)際應(yīng)用中尋找模型和仿生材料設(shè)計(jì)的結(jié)合點(diǎn)，拓展材料與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的思路，制備出更優(yōu)良的仿生材料，推動(dòng)仿生材料學(xué)的高速發(fā)展。——論文作者：楊海月，何得雨，趙新艷，張光明，趙鑫，王成毓*
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